【摘要】：本論文以陶瓷膜乳化法制備了不同尺寸單分散單環(huán)氧封端的環(huán)氧聚硅氧烷(PDMS-E)乳膠粒,初步探索乳膠粒尺寸與其表面電荷及官能團(tuán)分布密度之間的關(guān)系;以伯氨基測(cè)定法表征伯氨基轉(zhuǎn)化率,結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究,初步研究乳膠粒表面組成對(duì)與膠原多肽的界面化學(xué)反應(yīng)的直接影響,為界面化學(xué)反應(yīng)調(diào)控及定量描述的研究打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。主要研究結(jié)果如下:(1)使用十二烷基硫酸鈉(SDS)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為復(fù)合乳化劑,控制乳化劑總用量分別為0.25%,0.50%,0.75%,通過調(diào)節(jié)SDS:SDBS的質(zhì)量比為1:9,2:8,3:7,4:6,5:5,6:4,7:3,8:2,9:1,制備得到尺寸在180~796 nm范圍分布的單分散環(huán)氧聚硅氧烷乳膠粒。在復(fù)合乳化劑總量一定時(shí),隨著SDS比例的增加,體系界面張力先增大后減小,乳膠粒尺寸也呈現(xiàn)先增加后減小的規(guī)律。當(dāng)SDS和SDBS質(zhì)量比約為4:6時(shí),SDS濃度接近其cmc值,乳膠粒尺寸達(dá)到最大;繼續(xù)增加SDS用量,乳膠粒尺寸則降低。(2)Zeta電位和Raman光譜表征結(jié)果表明,環(huán)氧聚硅氧烷乳膠粒尺寸對(duì)其表面結(jié)構(gòu)和組成的影響分為3個(gè)區(qū)間:當(dāng)乳膠粒尺寸較小(200~450 nm)時(shí),乳化劑分子的親水頭基在乳膠粒表面排列緊密,阻礙PDMS-E環(huán)氧基團(tuán)的暴露,表現(xiàn)出較高的電荷密度;隨著尺寸的增加電荷密度降低速率緩慢,中等尺寸(450~680 nm)的乳膠粒,乳化劑親水頭基在乳膠粒表面的排列逐漸稀疏,表面電荷密度下降明顯加快,而環(huán)氧基團(tuán)暴露量也逐漸增加。較大尺寸(680nm)的乳膠粒,乳化劑親水頭基在乳膠粒表面的排列更加稀疏,表面電荷密度隨尺寸變化趨勢(shì)變得緩慢,同時(shí)表面環(huán)氧基團(tuán)暴露量明顯增加,乳化劑的用量及配比影響了乳膠粒的尺寸,尺寸的大小影響了乳膠粒的結(jié)構(gòu)(乳膠粒尺寸增加,表面乳化劑分子排列稀疏,環(huán)氧基團(tuán)暴露量增加)。以此為基礎(chǔ)建立了不同尺寸環(huán)氧聚硅氧烷乳膠粒結(jié)構(gòu)模型示意圖。(3)膠原多肽分子上伯氨基測(cè)定結(jié)果表明:環(huán)氧聚硅氧烷乳膠粒尺寸對(duì)界面反應(yīng)的影響可分為3個(gè)區(qū)間:當(dāng)乳膠粒尺寸較小時(shí)(200~450 nm),表面活性劑的親水頭基-SO_4~-和-SO_3~-在乳膠粒表面的排列緊密,環(huán)氧基團(tuán)的在的暴露受到抑制,不利于環(huán)氧基團(tuán)與游離的伯氨基接觸,伯氨基的轉(zhuǎn)化率較低,僅為10%~16%左右;隨著尺寸的增加至450~650 nm,表面活性劑的親水頭基在乳膠粒表面排列的開始變得稀疏,環(huán)氧基團(tuán)的暴露量增加,游離的伯氨基逐漸接觸到更多的環(huán)氧基團(tuán),轉(zhuǎn)化率逐漸增大至16%~21%;乳膠粒尺寸680 nm時(shí),環(huán)氧基團(tuán)暴露量增加,更容易與游離的伯氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),伯氨基轉(zhuǎn)化率22%。伯氨基轉(zhuǎn)化率的變化強(qiáng)度隨乳膠粒尺寸的增加也增加。(4)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明,不同尺寸乳膠粒與膠原多肽的反應(yīng)規(guī)率變化趨勢(shì)一致:單分散乳膠粒與膠原多肽反應(yīng)時(shí)并非完全復(fù)合二級(jí)反應(yīng)規(guī)律,而是呈現(xiàn)“三段式”反應(yīng)歷程。在反應(yīng)初期階段(0~2 h),反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很低,尺寸對(duì)轉(zhuǎn)化率影響差別不大,表明此時(shí)反應(yīng)進(jìn)行程度小。伯氨基與環(huán)氧基團(tuán)尚未正式進(jìn)行反應(yīng),推測(cè)應(yīng)該是吸附過程和反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行但是反應(yīng)程度很低。在反應(yīng)中期階段(2~14 h),隨著時(shí)間的增加,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率迅速增大,并且隨著尺寸的增加,其轉(zhuǎn)化率增加更快。表明:在此階段,反應(yīng)正式開始,并且尺寸增大時(shí),乳膠粒表面環(huán)氧基團(tuán)暴露量增加,表面電荷密度較低,有利于環(huán)氧基團(tuán)與伯氨基反應(yīng)的進(jìn)行,這兩階段符合二級(jí)反應(yīng)規(guī)律。在反應(yīng)末期階段(14~24 h),繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間,轉(zhuǎn)化率變化很小,表明此時(shí)反應(yīng)基本結(jié)束。符合一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。以阿倫尼烏斯方程與艾倫方程計(jì)算了表觀活化能Ea、活化焓?H*,活化熵?S*。
【圖文】：

PDMS E的結(jié)構(gòu)

圖 1.1 PDMS E 的結(jié)構(gòu)多肽的結(jié)構(gòu)和性能多肽是動(dòng)物膠原蛋白通過酸性或者堿部分水解后的產(chǎn)物。如圖 1.2 所示，中膠原分子的三股螺旋結(jié)構(gòu)被破壞，因此多肽的分子結(jié)構(gòu)不同于膠原，其的 α 鏈、β 鏈、非降解的 γ 鏈以及大量的降解的、分子量較低的低聚片段[3]。由多種氨基酸組成的多肽，主要有：27%甘氨酸，25%的羥脯氨酸和脯氨酸膠原多肽具有優(yōu)良的生物相容性、生物可降解性、成本較低等特點(diǎn)，，廣泛物[5]、基因傳輸系統(tǒng)[6]，生物粘合劑[7]，皮革涂飾劑，以及其它領(lǐng)域等。然肽也具有明顯的缺點(diǎn)，例如：機(jī)械性能差，質(zhì)脆，耐水性差等限制其更廣。因此在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)對(duì)膠原多肽進(jìn)行改性來增加其應(yīng)用價(jià)值。通常對(duì)膠的烷基、氨基、羧基、咪唑基、硫醚基、羥基及吲哚基等側(cè)鏈基團(tuán)進(jìn)行改大大地改善膠原多肽的理化性質(zhì)，從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。
【學(xué)位授予單位】：齊魯工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TQ317;O643.12

【參考文獻(xiàn)】

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