【摘要】：許多化學反應雖然本質(zhì)上是可行的,但要真正有效地進行卻常常需要催化劑的幫助,尤其是諸如合成氨反應的加氫反應。這些加氫反應往往需要將氫氣在催化位點上裂解為活潑的氫原子后才能進行下一步反應。氫氣中的氫-氫鍵是較為穩(wěn)定的,在一般反應條件下很難裂解,但是在過渡金屬表面卻很容易斷裂。近年來有研究發(fā)現(xiàn)對于負載型過渡金屬加氫催化劑而言,氫氣在金屬上活化裂解后會遷移至第二個活性中心進行反應。這一過程被稱為氫溢流。氫溢流不僅可以加快反應速率還可以改變反應選擇性。氫溢流現(xiàn)象常發(fā)生在諸如二氧化鈦等還原性氧化物作為載體的體系中。傳統(tǒng)對氫溢流的理論與實驗研究均基于完整晶體,然而,眾所周知,二氧化鈦這類還原性氧化物表面極易產(chǎn)生缺陷,這些缺陷可以吸附反應物,改變反應途徑。所以,考察缺陷對氫溢流的影響是十分必要的。因此,本文以氧空位這一常見表面缺陷為出發(fā)點,著重探究氧空位對氫溢流的作用,加深對氫溢流過程的理解,為探究氫化反應的催化機理提供新思路。具體內(nèi)容如下:本文首先以Ru/Ti02為研究模型,通過理論結(jié)合實驗的方法研究了二氧化鈦載體的氧空位對氫溢流的影響。理論計算結(jié)果表明,在含有氧缺陷的二氧化鈦表面,氫的轉(zhuǎn)移更易進行,且傾向于形成Ti-H中間體。通過氫氣的紅外吸附實驗,本研究發(fā)現(xiàn)氧空位的存在會大大促進氫溢流過程,使更多的氫從釕轉(zhuǎn)移至載體二氧化鈦上,而且氫在含氧缺陷的二氧化鈦載體上進行轉(zhuǎn)移時會形成Ti-H中間體。隨后,Ru/TiO2的合成氨實驗表明,氧空位的存在可以促進氫溢流的進行,使二氧化鈦表面含有更多的氫,而這部分氫可以遷移至金屬釕與活化解離后的氮原子結(jié)合生成氨,進而促進合成氨反應。這些研究結(jié)果從理論以及實驗上揭示了氧空位與氫溢流之間的相互作用機制,為進一步研究氫溢流過程提供了新的思路。隨后,基于上述工作得出的結(jié)論,本研究將所研究的氧化物載體延伸至氧化鈰,主要從氫溢流的角度探究氧化鈰的氧空位對合成氨反應的影響。通過一系列表征測試,本研究發(fā)現(xiàn)氧空位對合成氨具有促進作用,且該促進作用并非來自于傳統(tǒng)認知中的給電子作用,而是由于氧空位促進了氫溢流過程,使氧化鈰表面含有更多的氫,而這部分氫可以遷移至金屬釕與活化解離后的氮原子結(jié)合生成氨。這項研究再次證實了氧空位促進氫溢流的結(jié)論,同時為設(shè)計高效合成氨催化劑提供了新的策略,也其他加氫催化劑的機理研究提供了新想法。
【圖文】：

ＭＡＳＴＥＲ＇Ｓ邋ＴＨＥＳＩＳ逡逑子氫表面遷移率的突然增加。有趣的是，達到該閾值時，ＨＤ生產(chǎn)的速率與乙烷生逡逑成的速率相當，這一事實表明在催化條件下氫吸附可能是速率限制的（圖１．１）。逡逑這項工作為氫氣的吸附解離研究提供了新思路。逡逑Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２＋Ｄ２／Ｐｔ（１１１）邋Ｋｉｎｅｔｉｃｓ逡逑＾邐，邋ＨＤ邋Ｒａｔｅ邋Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ逡逑Ｉ邋0．４邋＼逡逑Ｅｎｐｔｙ邋Ｐ卜邐Ｐ＾（Ｃ２Ｈ４）邋＝邋２Ｔｏｒｒ逡逑Ｐｅ（Ｈ２）邋＝邋２５Ｔ0ｒｒ逡逑０．３士邋＾邐＾ｎＤ２）邋＝邋２５Ｔｏｒｒ邋ｌ逡逑ｊ邐Ｅｔｎｙｌｉｄｙｎｅ邐ｐｃ，（Ａｆ）邋＝邋８８0邋Ｔｏｒｒ邋？逡逑＾邐丁邋＝邋３００Ｋ逡逑ｔ邋１５邐／＼邐Ｑｕｅｎｃｈ：逡逑ｇ邐＼邐Ｐ邋峨（ＣＯ）邋＝３０邋Ｔｏｒｒ逡逑１５邐＼邋Ｐａ＾Ａ—ＴＯＯＴｂｒｒ逡逑卜：邐＼逡逑０邐５００邐１０００邐１５００邐２０００逡逑Ｔｉｍｅ／邋ｓ逡逑圖丨．１乙烯加氫生成乙烷的動力學和由Ｐｔ（ｌｌｌ）單晶表面上的Ｃ２Ｈ４邋＋邋Ｈ２邋＋邋Ｄ２混合物轉(zhuǎn)化形逡逑成ＨＤ的動力學。逡逑１．１．２氫化反應與氫溢流逡逑如前所述，分子氫解離吸附和表面遷移的動力學對于氫化反應是核心。在單載逡逑體金屬催化劑上，Ｈ２活化與表面上發(fā)生的任何其他步驟競爭，但是在多組分催化劑逡逑上，則可能是在一種類型的位點上活化ｈ２而在另一類位點上進行催化氫化。這種逡逑情況下的氫原子需要從第一個位置移動到第二個位置。這種行為有時候被稱為溢逡逑流，如圖１．２：氫分子在Ｐｔ納米顆粒上被解離成氫原子，氫原子隨后從Ｐｔ顆粒表面逡逑遷移至載體表面，這些載體往往是氧化物，，隨后再在載體上遷移至第二個催化位點逡逑［

ＴｉＣｂ（ｌｌＯ）面上Ｃ０２的吸附，他們發(fā)現(xiàn)（：０２在５５邋Ｋ的條件下會優(yōu)先吸附氧空位上，逡逑同時，氧空位與ｃｏ２氧原子的相互作用也會降低Ｃ０２活化的能壘，從而促進其光催逡逑化還原（圖１．７ａ）Ｌｉ等人研究了邋ＢｉＯＢｒ表面氧空位對氮分子吸附、活化和光催逡逑化固定的影響。他們發(fā)現(xiàn)由于ＢｉＯＢｒ氧空位富電子，可以有效地對Ｎ－Ｎ三鍵進行逡逑活化，從而增大在其動力學上被還原的速率（圖１．７ｂ）邋［４６］。逡逑ａ）邐＂５５＾逡逑｜ｅ邐％逡逑ＴｉＯ２（１１０）邐ＴｉＯ２（１１０）逡逑ＮＶｔＶｔＭ２0邋４ｎｈ３逡逑？邋：：逡逑ｉＭｉｄ．邐．邋？逡逑．邋０ｘｙ８ｅｎ逡逑ｖａｃａｎｃｙ逡逑圖１．７（ａ）Ｃ０２在金紅石相ＴｉＯ２（１１０）面氧空位上吸附活化的示意圖［？］；邋（ｂ）ＢｉＯＢｒ水相光催化固氮逡逑示意圖逡逑１０逡逑
【學位授予單位】：華中師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

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本文編號：2676106