【摘要】：有機(jī)分子開關(guān)(OMS)在外界刺激下可在兩個(gè)或多個(gè)穩(wěn)態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)變,是構(gòu)筑和組成新型智能響應(yīng)材料的最小基元。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用,OMS常需從溶液態(tài)小分子轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的固態(tài)材料。然而,從溶液態(tài)小分子修飾到固態(tài)材料的過程中,由于分子間距離的縮小、分子間作用力的增強(qiáng)以及分子間位阻的增大,固態(tài)OMS的轉(zhuǎn)化效率往往較溶液態(tài)低,有時(shí)甚至難以維持開關(guān)性能。金屬有機(jī)框架(MOFs)是一類由金屬位點(diǎn)和有機(jī)配體通過配位自組裝而形成的無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。作為一類新型的有機(jī)-無機(jī)雜化晶態(tài)多孔材料,MOFs可作為固載OMS的理想載體。首先,OMS可通過前體的設(shè)計(jì),簡單高效地引入到MOFs骨架中,實(shí)現(xiàn)OMS的固載;其次,通過合適的前體設(shè)計(jì)和選擇,可構(gòu)筑具有合適孔結(jié)構(gòu)的MOFs,為OMS提供足夠的空間完成可逆轉(zhuǎn)變;此外,MOFs所具有的良好穩(wěn)定性為OMS的轉(zhuǎn)變提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),從而為OMS的高效轉(zhuǎn)變提供保障。最后,由于MOFs具有很好的結(jié)晶性,將OMS引入到MOFs骨架中,可從晶體學(xué)角度對(duì)OMS的轉(zhuǎn)變進(jìn)行表征,為研究OMS的構(gòu)效關(guān)系提供重要信息,進(jìn)而為新型OMS的設(shè)計(jì)和功能MOFs的構(gòu)筑提供理論支持,促進(jìn)OMS在固態(tài)的高效轉(zhuǎn)變和新型刺激響應(yīng)性MOFs的構(gòu)筑和應(yīng)用。本論文首先簡要介紹了 OMS的固載及固載過程中存在的問題;隨后簡要介紹了 MOFs的特點(diǎn)和MOFs作為載體固載OMS的優(yōu)點(diǎn),并對(duì)基于OMS所構(gòu)筑的刺激響應(yīng)性MOFs的研究做了詳細(xì)的文獻(xiàn)綜述;最后對(duì)目前刺激響應(yīng)性MOFs研究中存在的問題進(jìn)行分析,針對(duì)這些問題并結(jié)合MOFs的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),提出了將OMS通過有機(jī)組分的形式引入到穩(wěn)定的多孔晶態(tài)MOFs骨架中實(shí)現(xiàn)其固態(tài)高效轉(zhuǎn)變的策略。并將不同OMS通過該策略引入到MOFs骨架中,系統(tǒng)地探究OMS在MOFs中的固載和潛在應(yīng)用。具體內(nèi)容如下:(1)將酚通過有機(jī)組分的形式引入到穩(wěn)定的鋯金屬有機(jī)框架(Zr-MOF)中,構(gòu)筑了結(jié)晶性較好的Zr-MOF(命名為UiO-68-OH)。通過大量氧化還原條件的嘗試,在維持晶態(tài)結(jié)構(gòu)完整的條件下實(shí)現(xiàn)了酚在UiO-68-OH中高效定量的氧化還原,構(gòu)筑了在氧化還原刺激下單晶到單晶轉(zhuǎn)變的MOFs體系。此外,通過單晶照片和核磁氫譜及固體核磁碳譜對(duì)氧化還原過程進(jìn)行跟蹤,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該氧化還原反應(yīng)在MOFs骨架上由外及里高效進(jìn)行,從而論證了本論文所提出的將OMS通過有機(jī)組分引入MOFs骨架中實(shí)現(xiàn)其固態(tài)高效轉(zhuǎn)變策略的可行性。(2)通過本論文提出的策略,結(jié)合超分子化學(xué),將光響應(yīng)的偶氮苯分子引入MOFs骨架中,構(gòu)筑了具有良好水穩(wěn)定性的Zr-MOF(命名為UiO-68-azo)。將UiO-68-azo裝載羅丹明B分子后,利用UiO-68-azo外表面的偶氮苯分子和β環(huán)糊精之間的超分子相互作用,在UiO-68-azo的外表面形成超分子復(fù)合物,使羅丹明B穩(wěn)定存在UiO-68-azo內(nèi)部。在紫外光或金剛烷胺刺激下,所形成超分子復(fù)合物發(fā)生解離,實(shí)現(xiàn)羅丹明B從UiO-68-azo孔道中的可控釋放,從而簡單高效地構(gòu)筑了門控的羅丹明B可控釋放體系,探究了將OMS固載到MOFs中的應(yīng)用,為新型藥物可控釋放體系的構(gòu)筑提供了一種簡單高效的方法。(3)利用多組分MOFs的合成方法,將作為熒光光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)的給體(蒽)和受體(馬來酰亞胺)引入到同一 MOFs骨架中,構(gòu)筑了晶型較好的雙組分Zr-MOF(命名為UiO-68-An/Ma)。不同于熒光PET開關(guān)/探針的常規(guī)形式(發(fā)光體-連接體-受體),熒光PET在UiO-68-An/Ma骨架中納米空間內(nèi)緊密排列的蒽和馬來酰亞胺之間也能高效發(fā)生。且通過D-A反應(yīng)和thiol-ene反應(yīng)對(duì)骨架中馬來酰亞胺電子接受能力的調(diào)控,可實(shí)現(xiàn)對(duì)MOFs骨架中的熒光PET過程的高效調(diào)控�；谝陨险{(diào)控過程,構(gòu)筑了熱響應(yīng)的固態(tài)熒光開關(guān)和對(duì)硫醇具有選擇性響應(yīng)的固態(tài)熒光增強(qiáng)探針。最后在將UiO-68-An/Ma用于生物相關(guān)硫醇的檢測(cè)中發(fā)現(xiàn),UiO-68-An/Ma在5分鐘之內(nèi)可對(duì)約50 μmol/L的巰基氨基酸具有明顯響應(yīng),進(jìn)一步探究了將OMS固載到MOFs中的應(yīng)用,為固態(tài)熒光探針的構(gòu)筑提供了一種新策略。
【圖文】：

圖１－１．分子開關(guān)示意圖逡逑分子開關(guān)是在外界刺激（如ｐＨ、氧化還原、光、溫度等）存在下可在兩個(gè)或多逡逑個(gè)穩(wěn)態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)變的分子（如圖１－１所示），是最簡單的分子機(jī)器［２】。在分子開逡逑關(guān)轉(zhuǎn)變的過程中，分子發(fā)生結(jié)構(gòu)或性質(zhì)的改變，進(jìn)而輸出熒光、紫外吸收、尺寸逡逑和手型等性質(zhì)的改變。以有機(jī)分子為核心的有機(jī)分子開關(guān)（Ｏｒｇａｎｉｃ－ｂａｓｅｄ逡逑Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋Ｓｗｉｔｃｈｅｓ，邋ＯＭＳ）由于其優(yōu)越的可調(diào)控性和合成方法的多樣性［３］，越來越逡逑受到科研工作者的關(guān)注。常見有機(jī)分子開關(guān)根據(jù)其刺激響應(yīng)性可分為ｐＨ響應(yīng)分逡逑子開關(guān)、氧化還原響應(yīng)分子開關(guān)、光響應(yīng)分子開關(guān)等，，下面將分別作簡要介紹。逡逑１逡逑

Ｒｅｄｏｘ邋Ｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ邐Ｆｌｕｏｒｏｇｅｎｉｃｉｔｙ逡逑圖１－４．邋Ｈ２Ｂ－Ｑ的氧化還原及氧化還原前后的熒光光譜逡逑１．２．３光響應(yīng)分子開關(guān)逡逑光是一種非接觸的刺激方式，在時(shí)間和空間上都具有其它刺激所不具備的良逡逑好特性，且根據(jù)現(xiàn)有的科技手段即可實(shí)現(xiàn)在時(shí)間和空間上的精確控制。因此光響逡逑應(yīng)分子開關(guān)一種較為常見和種類較多的分子開關(guān)［２３］。常見的光響應(yīng)分子開關(guān)有偶逡逑氮苯（ａｚｏｂｅｎｚｅｎｅ）［２４］、二芳烯（ｄｉａｒｙｌｅｔｈｅｎｅ）［２５］、螺卩比喃（ｓｐｉｒｏｐｙｒａｎ）［２６］等，如圖邋１－５逡逑所示，下面對(duì)其進(jìn)行分別介紹。逡逑sE邐0逡逑芳烯邐Ａ逡逑？八’人入？Ｒｉ人逡逑幚＿｜邐ｊＮ0２逡逑Ｎ邋＼逡逑圖１－５．常見光響應(yīng)分子偶氮苯、二芳烯及螺吡喃在相應(yīng)光照下的可逆變化逡逑偶氮苯是一種研宄得較早且結(jié)構(gòu)比較簡單的光響應(yīng)分子【２４］。在紫外光照下，逡逑偶氮苯從熱穩(wěn)定的反式轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉�(wěn)態(tài)的順式，介穩(wěn)態(tài)的偶氮苯在無紫外光照時(shí)可逡逑３逡逑
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4

【參考文獻(xiàn)】

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1 翁官歡;朱彬;葉楊;李世軍;;溶液酸堿度調(diào)控的分子機(jī)器與分子開關(guān)[J];有機(jī)化學(xué);2015年02期

本文編號(hào)：2671122