【摘要】：甲烷是全球第二大溫室氣體,其溫室效應大約是二氧化碳的21倍。中國每年有很大一部分來自于礦井通風中的瓦斯氣體(簡稱VAM)被直接排放到大氣中,這些甲烷數(shù)量巨大且濃度(0.1%～1%)低于貧燃下限,無法通過常規(guī)的燃燒方式處理或利用。催化燃燒作為一種脫除低濃度甲烷的高效方法,其不僅可以在較低的溫度下實現(xiàn)甲烷的氧化,同時還可以減少甲烷處理過程中的NOx和CO等污染物氣體的排放,因此受到了人們的廣泛關注。負載型貴金屬如Pd(鈀,Palladium)催化劑在甲烷催化燃燒中的性能表現(xiàn)普遍優(yōu)于非貴金屬材料,而且貴金屬與氧化物載體的相互作用可以進一步增強催化劑的活性,但貴金屬納米顆粒容易在高溫下燒結,穩(wěn)定性不佳。啞鈴型、核殼型等特殊結構可以有效提升甲烷催化燃燒過程中催化劑的活性和穩(wěn)定性,但這些特殊結構催化劑的合成受多種因素的影響。本文總結發(fā)現(xiàn),種子顆粒的尺寸和比例可以影響外延生長的可控性,反應溫度和反應時間可以影響粒徑大小和分布,最終的特殊結構能否成型還受反應溶劑的極性、前驅(qū)體的種類和比例、不同材料之間的晶格錯配度、氧化還原劑的種類、表面活性劑的濃度以及合成環(huán)境等多種因素的影響。因此這些特殊結構目前僅被應用在有限元素種類的材料上,而這其中適用于甲烷催化燃燒的材料則更少。負載型貴金屬催化劑的活性主要受貴金屬和金屬氧化物之間的相互作用影響,而貴金屬顆粒的穩(wěn)定性主要源自于顆粒的位置固定以及隔離,因此本文首先將Pd和NiCo2O4納米顆粒均勻負載到SiO2載體顆粒的表面制備了 Pd-NiCo2O4/SiO2催化劑,該催化劑中兩種不同組分的納米顆�？梢韵嗷ジ綦x。利用TEM、BET、XRD、XPS等技術對催化劑進行了表征分析,并對其在低濃度甲烷的催化燃燒中的性能進行了評價。結果表明,所合成催化劑的比表面積較大,催化劑表面的吸附氧含量很高,Pd納米顆粒分布均勻且大部分都以氧化態(tài)的形式存在,這些因素都有利于提高催化劑的活性。在空速為3000Oml·g-1·h-1、空氣中甲烷含量為1 vol%的情況下,Pd負載量為2.0 wt%的Pd-NiCo204/SiO2均勻分布式催化劑可以在378℃的溫度下將甲烷完全氧化,其T90比組分相同但非均勻分布的催化劑低56℃,這表明不同組分之間的相互作用可以提高催化劑的活性。研究還發(fā)現(xiàn)Pd-NiCo2O4/SiO2的催化活性高于負載量和分布情況相同的Pd-Co3O4/SiO2催化劑,這主要是因為Ni3+離子的加入可以促進甲烷的斷鍵。而且在經(jīng)歷了長時間的催化反應后,甲烷的轉(zhuǎn)化率沒有出現(xiàn)明顯的下降,從TEM圖像也可以看到反應前后催化劑中Pd和NiCo2O4納米顆粒的分布情況未發(fā)生明顯改變,Pd納米顆粒沒有產(chǎn)生團聚現(xiàn)象。因此這種均勻分布的結構不僅可以提高催化劑中貴金屬顆粒的穩(wěn)定性,還可以提高催化劑的活性。為了進一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性,避免催化劑堆積時不同載體顆粒上的Pd之間的接觸和粘連,本文又合成了一種花型層階式多孔結構的NiCo2O4作為Pd納米顆粒的載體。該結構由若干互不重疊的納米片交叉排列組成,形如一朵盛開的玫瑰花,可以有效地避免不同納米片上Pd納米顆粒的相互接觸。制備了不同Pd負載量的催化劑,發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi),催化性能隨負載量的增加而升高,但達到一定水平后,催化性能則不再提高甚至略有下降,這進一步證明了催化劑的活性是由不同組分及其相互作用共同決定的。Pd的負載量為2.0 wt%時,Pd/NiCo2O4可以在330℃時將空氣中1 vol%的甲烷在30000～75000ml·g-1·h-1的空速范圍內(nèi)完全氧化,其對應的T90僅為309℃,而且即使在反應氣中存在10 vol%水蒸氣的情況下,其對應的T90也僅有366℃。催化劑在有10vol%水蒸氣的條件下經(jīng)歷長時間的反應后,其活性和結構也均未發(fā)生任何明顯變化。H2-TPR實驗結果表明Pd的引入可以提高NiCo2O4的還原性能,而且NiCo2O4在H2-TPR中的還原程度達到80%以上,這表明載體的多孔性質(zhì)可以減小反應氣體的流動阻力,使氣體可以深入催化劑內(nèi)部的活性位點,增加反應氣體與催化劑的接觸從而提升催化效率。除了傳統(tǒng)的TEM、SEM、XRD、BET、H2-TPR等表征手段,本文還結合原位質(zhì)譜和近似原位XPS技術對甲烷催化氧化反應過程中催化劑和氣相組分在不同溫度下的變化情況進行了研究分析,證明了 CHO向CO2轉(zhuǎn)化的兩種不同路徑:低溫段,CHO與氧原子結合形成中間產(chǎn)物OCHO,然后再通過脫氫反應形成CO2;高溫段,CHO通過CO氧化的路徑直接轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2,而不再經(jīng)過OCHO這一中間體。
【圖文】：

１９９４邐２００５逡逑圖１．１邐１９９４年和２００５年中國溫室氣體排放量比較逡逑１８００邋ｒ逡逑ａ１７５０「邐？：逡逑３＾邐１７００邐７邐：逡逑１６５０邐ｉ逡逑１９８５邐１９９０邐１９９５邐２０００邐２００５邐２

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【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.3;O643.21

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本文編號：2667801