【摘要】：由于具備特殊的孔道屬性及優(yōu)異的催化性能,ZSM-5沸石分子篩作為一種催化劑,廣泛的應用在石油化工,精細化學等領域。但工業(yè)上應用的ZSM-5材料的孔道尺寸僅為0.55 nm,在賦予催化反應很好的擇形選擇性的同時,也大大的限制的其催化應用。在大分子參與的反應過程中,過小的孔道尺寸限制了客體分子在骨架內的傳輸,導致內部活性中心的浪費,使得催化劑活性下降;同時還容易誘發(fā)生成積炭,導致分子篩失活。因此,如何設計含有介孔(2-50納米)的ZSM-5復合材料或者具備等級孔道的ZSM-5顯得尤為重要。本論文針對工業(yè)ZSM-5分子篩存在的流通擴散性差的缺陷,成功地設計合成出了ZSM-5分子篩與多孔氧化物的復合材料以及具備兩級孔道體系的等級孔介孔-微孔ZSM-5分子篩材料,在改善其客體大分子傳輸擴散的同時,系統(tǒng)研究了在各自催化反應過程中的反應進程,與單一ZSM-5分子篩對比,材料均顯示出了優(yōu)異的催化性能,具體分為下面兩個工作:第一部分,我們利用金屬有機醇酯在特定條件下能發(fā)生水解縮合,而生成對應的金屬氧化物這一特殊現(xiàn)象,發(fā)現(xiàn)仲丁醇鋁在丁醇溶液體系下能夠反應制得由納米片裝組裝的三維介孔AlOOH材料,并使之與分子篩成功復合起來,從而形成了具備多級孔道體系的介孔-微孔ZSM-5/Al_2O_3復合材料,Al_2O_3的引入不僅為整個材料提供了大量的介孔孔隙,更重要的是為整個催化材料提供了大量的Lewis酸位點,能一定程度豐富催化劑的酸性活性中心。在甲醇制烯烴(MTO)的反應測試中,與單一ZSM-5材料相比,該復合材料表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性及雙烯(乙烯和丙烯)選擇性。同時,我們系統(tǒng)地研究了ZSM-5/Al_2O_3復合材料中兩組分的距離對整個反應的影響,發(fā)現(xiàn)了ZSM-5與Al_2O_3之間的距離越近,對雙烯的選擇性越高;距離越遠,雙烯的選擇性越低,同時甲烷的選擇性越高這一特殊的現(xiàn)象,仔細分析了其中的形成機理,推斷得出:當兩者距離越近,甲醇在Al_2O_3的Lewis酸性位上發(fā)生反應,得到的甲烷和二甲醚更容易進到ZSM-5的強酸位上進行下一步的C-C偶聯(lián)反應,從而降低了整個體系中甲烷的生成。此研究為雙功能催化劑的協(xié)同作用和距離效應提供了新的研究思路,并有效地構建起了催化劑擴散與性能的關系。第二部分,我們成功地實現(xiàn)了分子篩納米化和等級孔道體系的有機結合。以納米氧化硅小球為硅源,包覆一層多孔碳后形成SiO_2@porous C復合材料,隨后加入分子篩結晶所用的前驅液,老化,在蒸汽輔助結晶的策略下將無定形氧化硅小球轉晶成全結晶的分子篩材料,且在多孔碳層的限域作用下,晶化后的分子篩納米晶依舊保持著之前的納米顆粒尺寸,且相互緊密排列連接成了一個整體,當焙燒除掉體系中的碳材料后,留下了大量的介孔孔隙,最終得到了一個全結晶的分子篩納米晶相互緊密排列連接在一起的等級孔介孔-微孔分子篩材料,我們成功的將雜原子Al,Ti等引入到分子篩骨架內,并系統(tǒng)研究了等級孔介孔-微孔ZSM-5分子篩流通擴散性,在對間二甲苯的吸附測試中,該材料表現(xiàn)出比微米ZSM-5和納米ZSM-5更加優(yōu)越的性能,在異丙苯的催化裂化測試中,我們合成的等級孔介孔-微孔ZSM-5材料更是展示出了更加優(yōu)異的轉化率及很好的穩(wěn)定性。此研究工作為解決分子篩的傳輸問題,及碳材料在分子篩合成中的應用提供了新的思路。
【圖文】：

圖 1-1：分子篩的主要應用[8]Figure 1-1: Main applications of zeolites1.1 ZSM-5 分子篩的結構ZSM-5 是最早被發(fā)現(xiàn)的一種分子篩。1972 年，美國 Mobile 公司的 LanArgauer 在Na+- TPA+的陽離子合成體系中首次制備出具有 MFI 型拓撲結構M-5 分子篩（Zeolite Socony Mobil-5）。在 1978 年，Kokatailo 等[9]首次確定M-5 分子篩為高硅五元環(huán)結構，其初級結構單元為 [TO4] 四面體（Si 或），，其 Si 原子和 Al 原子半徑相似（Si-O 平均鍵長 1.61 ，Al-O 平均鍵長 ，離子的電子層結構相同，次級結構單元進一步形成組成結構單元（8 個五組成），這些單元通過公用棱邊而相互連接成 Pentasil 鏈，鏈和鏈間通過氧照對稱面關系連成片，每層片之間通過二次螺旋軸得到最終結構圖，圖 1-了詳細的形成過程。ZSM-5 分子篩具備特殊的二維交叉的雙十圓環(huán)結構，包含兩種不同類型的

一種是沿著 a 軸方向的“zigzag”形孔道，孔口由橢圓形的十元環(huán)構成，孔徑大小為 0.51*0.55 nm；第二種是沿著 b 軸方向的直孔道，開口處由橢圓形的十元環(huán)組成，孔徑為 0.53*0.56 nm，這兩種孔道垂直相連，且兩種孔道交叉處的尺寸大小為 0.9 nm。ZSM-5 這種特殊的三維交叉的孔道結構，在整個催化反應過程中起到了很好的選擇性，相互交叉的孔道結構為客體分子提供了便利的流通擴散性的通道，保證了整個過程的順利進行。由于 ZSM-5 中的 Al 原子是作為雜原子引入到純硅（Silicate-1）骨架中，所以 ZSM-5 具備較寬的骨架 Si/Al 比的變化范圍，這也使得材料中的酸性具備可調性。同時，其本身具備的高結晶性、高比表面積、高穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、耐酸性等等一系列優(yōu)點使得 ZSM-5 成為一種具備重大地位的催化劑材料，尤其表現(xiàn)在石油裂解、精細化工等領域。
【學位授予單位】：武漢理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;TQ424.25

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本文編號：2667009