發(fā)布時間：2020-05-16 03:53

【摘要】：該論文的研究工作主要分為兩部分:第一部分,銅絡合物催化的1,2-二羰基化合物參與的不對稱反應;第二部分,根據(jù)實驗室的研究方向,探究了電化學條件下的α-烯胺酮的合成。以下進行分別闡述。第一部分:銅絡合物催化的1,2-二羰基化合物的不對稱反應1.不對稱雜Diels-Alder反應的研究Diels-Alder反應是構(gòu)建六元環(huán)化合物的重要方法,引起了有機化學家廣泛的興趣。我們利用實驗室發(fā)展的三齒配體-銅絡合物,成功實現(xiàn)了水合苯酮醛與Danishefsky's diene的不對稱雜Diels-Alder反應,底物適用性廣泛,以高產(chǎn)率、高對映選擇性得到二氫吡喃酮化合物。此外,該催化體系還成功應用于靛紅的不對稱雜Diels-Alder反應。捕捉并分離得到反應中間體,在此基礎上提出了合理的反應機理。2.水相不對稱Henry反應的研究Henry反應是構(gòu)建C-C鍵的重要方法,在有機相中的不對稱反應已相當成熟。但是,純水作為溶劑的Henry不對稱反應還不多見,更需要發(fā)展完善。利用本實驗室發(fā)展的三齒配體-銅絡合物,添加適當?shù)谋砻婊钚詣┖拖鄳鷦?成功實現(xiàn)了純水中硝基甲烷與β,γ-不飽和α-酮酯的化學選擇性和立體選擇性的加成反應,以高產(chǎn)率、高對映選擇性得到不飽和的β-硝基-α-羥基酯化合物。該反應底物適用性廣泛,反應規(guī)模可放大到克級以上。3.不對稱Friedel-Crafts反應的研究Friedel-Crafts反應是構(gòu)建C-C鍵的重要方法,廣泛地受到有機化學家的關(guān)注。我們利用實驗室發(fā)展的三齒配體-銅絡合物,成功實現(xiàn)了吡咯與靛紅衍生的β3,γ-不飽和α-酮酯Friedel-Crafts反應,高產(chǎn)率、高化學選擇性和立體選擇性得到一系列光學活性四取代的含有氧化吲哚骨架、吡咯和酮酯基的手性化合物。值得一提的是,該反應體系是水相兼容的,在標準反應條件下,加入150微升的水時,仍可以以90%的產(chǎn)率和92%的對映選擇性得到目標產(chǎn)物。第二部分:電化學條件下α-烯胺酮合成α-烯胺酮廣泛存在于天然產(chǎn)物中,是許多藥物分子的重要的骨架,具有優(yōu)越的生物活性。本文中,我們利用實驗室發(fā)展的電化學方法,從簡單的苯乙酮出發(fā),實現(xiàn)了四取代烯烴α-烯胺酮的合成。該反應底物適用性廣泛,原料簡單易得,不需要加入化學氧化劑和添加劑,該方法彌補了傳統(tǒng)方法的缺陷。通過單晶衍射,確定了該類α-烯胺酮的絕對構(gòu)型。
【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251

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