【摘要】：不可再生化石能源的大量開采、使用,使得環(huán)境污染和生態(tài)破壞等問題曰益突出。開發(fā)利用可再生的生物質(zhì)資源成為當(dāng)務(wù)之急,其高效轉(zhuǎn)化利用被認(rèn)為是解決上述能源危機(jī)和環(huán)境污染的有效途徑。本文以果糖、葡萄糖、纖維素等碳水化合物為原料,對生物質(zhì)基碳水化合物催化轉(zhuǎn)化制備高價值羥甲基糠醛(HMF)、乙酰丙酸(LA)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。具體內(nèi)容如下:1.通過共沉淀耦合氯磺酸磺化合成固體酸催化劑Fe_3O_4@SiO_2-SO_3H,采用XRD、FT-IR、BET、NH_3-TPD、TEM和VSM等技術(shù)對制備的催化劑進(jìn)行理化性質(zhì)分析。結(jié)果表明:合成的Fe_3O_4@SiO_2-SO_3H催化劑具有較高的酸含量和熱穩(wěn)定性,表面含有大量的-SO_3H基團(tuán),是一種典型的核殼結(jié)構(gòu)。將該催化劑應(yīng)用到果糖脫水制備HMF的反應(yīng),以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑,在較溫和的條件下,底物果糖完全轉(zhuǎn)化,產(chǎn)物HMF得率高達(dá)96.1mol%,增加果糖的濃度至10 wt.%,HMF得率也可以保持在82 mol%以上。研究發(fā)現(xiàn)催化劑表面的-SO_3H基團(tuán)和反應(yīng)介質(zhì)DMSO之間存在協(xié)同作用,兩者共同促進(jìn)果糖快速高效脫水生成HMF。2.通過離子交換法制備Fe-MMT催化劑,采用XRD、BET、NH_3-TPD、ICP及吡啶紅外等技術(shù)對制備的催化劑進(jìn)行理化性質(zhì)分析。結(jié)果表明:制備的Fe-MMT催化劑的表面同時具有Lewis酸和Br?nsted酸位點;當(dāng)以Fe-MMT為催化劑,葡萄糖為原料,在兩相體系2-丁醇/H_2O-NaCl中170℃下反應(yīng)90min,葡萄糖轉(zhuǎn)化率為93.5mol%,HMF產(chǎn)率為70.2mol%;此外,反應(yīng)過程中生產(chǎn)部分黑色不溶性胡敏素,主要來源于葡萄糖與HMF的縮合。研究發(fā)現(xiàn)Lewis酸有利于葡萄糖發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成果糖,而Br?nsted酸有利于生存的果糖進(jìn)一步脫水形成HMF。3.針對三種常見Br?nsted酸(H_2SO_4、HCl、H_3PO_4)和四種典型Lewis酸(AlCl_3、CrCl_3、FeCl_3、CuCl_2)協(xié)同催化降解葡萄糖制備乙酰丙酸的反應(yīng)進(jìn)行研究。結(jié)果表明:與單獨(dú)的Br?nsted酸或Lewis酸相比,混酸體系對葡萄糖的催化降解存在明顯的協(xié)同效應(yīng),其中以H_3PO_4-CrCl_3混合酸體系的協(xié)同催化效果最好,其協(xié)同催化因子H_o=2.09。在實驗范圍內(nèi):葡萄糖在混合H_3PO_4-CrCl_3催化體系中的分解速率常數(shù)明顯大于其在純的H_3PO_4催化體系中的分解速率常數(shù),說明CrCl_3作為一種典型的Lewis酸催化劑,具有加速葡萄糖的分解的能力。另一方面,在混合H_3PO_4-CrCl_3催化體系中,HMF的生成速率常數(shù)和乙酰丙酸的生成速率常數(shù)都明顯大于其相應(yīng)胡敏素的形成速率常數(shù),表明H_3PO_4的添加能顯著提高葡萄糖分解過程乙酰丙酸的形成,即耦合H_3PO_4和CrCl_3能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。4.以分子篩HZSM-5為載體,采用浸漬焙燒法制備負(fù)載金屬Cr的固體酸催化劑Cr/HZSM-5,采用XRD、BET、TEM、NH_3-TPD及吡啶紅外等技術(shù)對合成的催化劑進(jìn)行分析。結(jié)果表明:制備的Cr/HZSM-5催化劑具有較大的比表面積(308.9m~2/g)和較高的酸密度(6.64μmol/m~2);該催化劑在葡萄糖脫水生成乙酰丙酸的反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的活性,在水相體系中,乙酰丙酸的最大得率為60mol%;研究發(fā)現(xiàn)乙酰丙酸的產(chǎn)率不僅跟反應(yīng)條件有關(guān),而且跟催化劑的內(nèi)在屬性也存在一定的聯(lián)系;葡萄糖到乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化可分為二個階段,即葡萄糖脫水生成HMF,HMF再水化生成乙酰丙酸;Cr元素的負(fù)載提高了催化劑表面的Lewis酸含量,促進(jìn)了葡萄糖向果糖的異構(gòu),最終提高乙酰丙酸的產(chǎn)率。5.通過浸漬法制備SO_4~(2-)/TiO_2催化劑,并將其跟氯化鋅水合物耦合用于纖維素解聚制備高價值化學(xué)品的研究。結(jié)果表明:SO_4~(2-)的引入可明顯提高催化劑的酸量(特別是催化劑中的Br?nsted酸,其酸量由68.1μmol/g增加到728.3μmol/g)。氯化鋅水合物(ZnCl_2·RH_2O),只有在一個狹小的水化區(qū)間(3.0≤R≤4.0)才能使纖維素溶解,纖維素在氯化鋅水合物中的溶解不但結(jié)晶度降低,而且其分子間和分子內(nèi)的氫鍵都減弱。耦合氯化鋅水合物和SO_4~(2-)/TiO_2催化劑作為一種混合反應(yīng)體系可明顯促進(jìn)纖維素的解聚,其產(chǎn)物也可在一定范圍內(nèi)實現(xiàn)調(diào)控,如低溫(80-100℃)有利于葡萄糖的形成(葡萄糖得率50.5%),而高溫(120-140℃)則有助于乙酰丙酸的生成(乙酰丙酸得率43.1%),有機(jī)共溶劑(二甲基亞砜、四氫呋喃、丁醇等)的添加將會使反應(yīng)停留在HMF階段(HMF得率38.3%)。
【圖文】：

第一章 緒論三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中纖維素組成微細(xì)纖維，構(gòu)成纖維細(xì)胞壁的素和木質(zhì)素則是充在纖維之間和微細(xì)纖維之間的“粘合劑”和植物纖維原料中，這三種成分的質(zhì)量占原料總質(zhì)量的 80-90中這三種成分的比例往往不一樣，一般而言，木材中纖維素小麥、稻草、秸稈等禾本科植物中，半纖維素的含量相對較物由于生長階段的不同以及生長環(huán)境的差異，這三種組分也

圖 1-2 木質(zhì)纖維生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用途徑Figure 1-2 Routes for lignocellulosic biomass thermal-chemical conversion andutilization.3 碳水化合物催化轉(zhuǎn)化制備生物基平臺化合物3.1 催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為呋喃類化學(xué)品糠醛（Furfural）和羥甲基糠醛（HMF）是兩種最具典型性代表的呋喃類物，他們都可以以碳水化合物為原料經(jīng)一定的脫水反應(yīng)制備而成。從分子結(jié)，HMF 和糠醛中都含有一定量的活性官能團(tuán)，因此能進(jìn)行一系列的反應(yīng)。MF 可以通過酯化、鹵化、加氫、聚合及水解等化學(xué)反應(yīng)，合成各種高價值物基化學(xué)品，，如液態(tài)烷烴（通過液相中的醇醛縮合和催化加氫），各種工業(yè)（呋喃、四氫糠醇、呋喃甲醇）和生物質(zhì)基聚合物（二甲�；秽�、2,5-呋
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

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本文編號：2665918