發(fā)布時(shí)間：2020-05-13 09:15

【摘要】：本文采用常規(guī)水溶液法,從Na2WO4(2H2O和H3PO4等簡(jiǎn)單原料出發(fā),通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度、pH值、物料比等實(shí)驗(yàn)條件,成功得到了三類11例具有新穎結(jié)構(gòu)的過(guò)氧磷鎢酸鹽及其稀土衍生物,并對(duì)所得的化合物進(jìn)行了充分地物理表征,包含有X-射線單晶衍射、X-射線粉末衍射(XRPD)、紅外(IR)、紫外(UV)、熱重(TG)、元素分析、場(chǎng)發(fā)射掃描光電子能譜(EDS)、固態(tài)熒光光譜(LS)、磁性(MM)、核磁(NMR)及31P核磁。同時(shí)對(duì)某些化合物的熒光性質(zhì)及磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。1.首次合成了 2例基于[(PO4)P2W6(O2)6(OH)2O18]7-的過(guò)氧磷鎢酸鹽Cs5.5Na1.5[(PO4)P2W6(O2)6(OH)2018]·6H2O(1),C15H86N45[(PO4)2P4W12(O2)12(OH)4O 36]·12H2O(2),化合物1和2是同構(gòu)化合物,其陰離子均是由{P2W3(O2)3(OH)O13}單元和{PO4}單元通過(guò)P原子以頭對(duì)頭的方式相連接。這與之前報(bào)道的經(jīng)典Venturello結(jié)構(gòu)是不同的,經(jīng)典的Venturello結(jié)構(gòu)是由兩個(gè){WO(O2)2}單元通過(guò){PO4}單元通過(guò)P原子以頭對(duì)頭的方式相連接的。紫外和31PNMR研究表明化合物1在溶液中至少能穩(wěn)定存在12h。2.首次合成了 3例基于過(guò)氧磷鎢酸陰離子的二維稀土衍生物Cs3H5[Ln2(H2O)5P2W6(O2)4O26]·nH2O(Ln = Pr(3,n = 23),Nd(4,n = 23))和 Sm(5,n = 21))。其中[P2W6(O2)4O26]14-亞單元與[Ln(H2O)4]3+之間通過(guò)W-O-Ln1鍵連接形成一維結(jié)構(gòu),又通過(guò)P-O-Ln2連接形成了二維結(jié)構(gòu)。固體熒光分析表明化合物3和5分別顯示了 Pr3+,和Sm3+的特征發(fā)射光譜。3.首次合成了 6例基于過(guò)氧磷鎢酸陰離子的一維鏈狀稀土衍生物Cs5H6[Ln(H2O)4P4W6(O2)6(OH)2O28]·nH2O(Ln = Gd3+(6,n = 18),Tb3+(7,n = 18),Dy3+(8,n = 18),Ho3+(9,n = 20),Er3+(10,n= 18),和 Yb3+(11,n= 15))。其中[P2W6(O2)4O26]14-亞單元與[Ln(H2O)4]3+之間通過(guò)Ln-O-P鍵連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。固體熒光分析表明化合物7-10分別顯示了 Tb3+,Dy3+,Ho3+和Er3+的特征發(fā)射光譜,其中化合物7的熒光壽命長(zhǎng)達(dá) 510.77μs�；衔锏慕M成和主要晶體學(xué)參數(shù)如下:1.Cs5.5Na1.5[(PO4)P2W6(O2))((OH)2O18]·6H2O(1):體屬單斜晶系,P-1空間群,晶胞參數(shù):a = 12.5087(11)A,b = 12.4901(14)A,c = 18.3304(19)A,α = 80.418(2)°,β =77.598(2)°,γ = 84.377(2)°,V= 2497.3(5)A3,Z = 2,= 0.0744,wR2 = 0.1980[I2σ(I)].2.(CN3H5)15H11[(PO4)2P4W12(O2)12(OH)4O36]·12H2O(2):晶體屬單斜晶系,P-1 空間群,晶胞參數(shù):a = 12.6569(6)A,b = 19.1739(8)A,c = 22.3730(9)A,α = 87.2230(10)°,β=89.9000(10)°,γ = 79.3520(10)°,V= 5329.6(4)A3,Z=2,R1 = 0.0437,wR2 = 0.0980[I2σ(I)].3.Cs3H5[Pr2(H2O)5P2W6(O2)4O26]·23H2O(3):晶體屬單斜晶系,C2/m 空間群,晶胞參數(shù):a = 18.3106(3)A,b = 18.4135(3)A,c = 13.5013(2)A,α = 90°,β=91.7451(15)°,γ =90°,V= 4550.02(12)A3,Z = 4,= 0.1178,wR2 = 0.2680[I2σ(I)].4.Cs3H5[Nd2(H2O)5P2W6(O2)4O26]·23H2O(4):晶體屬單斜晶系,C2/m 空間群,晶胞參數(shù):a=18.3133(4 A,b=18.3909(4)A,c = 18.4806(3)A,α = 90°,β=91.5303(19)°,γ=90°,V= 4538.61(16)A3,Z=4,R1= 0.1211,wR2 = 0.2829[I2σ(I)].5.Cs3H5[Sm2(H2O)5P2W6(O2)4O26]·21H2O(5):晶體屬單斜晶系,C2/m 空間群,晶胞參數(shù):a = 18.158(2)A,= 18.228(2)A,c = 13.3638(18)A,α = 90°,β=91.756(2)°,γ =90 °,V= 4421.1(10)A3,Z = 4,R1 = 0.0766,wR2 = 0.1780[I2σ(I)].6.Cs5H6[Gd(H2O)4P4W6(O2)6(OH)2028]·18H2O(6):晶體屬正交晶系,Pnma空間群,晶胞參數(shù):a = 17.1303(3)A,6 = 28.3230(5)A,c = 10.1283(2)A,V= 4914.05(17)A3,Z= 4,R1 = 0.0428,wR2 = 0.0884[I2σ(I)].7.CssH6[Tb(H2O)4P4W6(O2)6(OH)2O28]·18H2O(7):晶體屬正交晶系,Pnma 空間群,晶胞參數(shù):a = 17.0887(9)A,b = 28.2147(15)A,c = 10.1178(5)A,V=4878.3(4)A3,Z = 4,R1 = 0.0271,wR2 = 0.0578[I2σ(I)].8.Cs5H6[Dy(H2O)4P4W6(O2)6(OH)2O28]·18H2O(8):晶體屬正交晶系,Pnma 空間群,晶胞參數(shù):a = 17.050(5)A,= 28.115(9)A,c = 10.084(4)A,V=4834(3)A3,Z = 4,R1=0.0267,wR2 = 0.0560[I2σ(I)].9.Cs5H6[Ho(H2O)4P4W6(O2)6(OH)2O28]·2OH2O(9):晶體屬正交晶系,Pnma空間群,晶胞參數(shù):a= 17.111(8)A,b = 28.198(10)A,c= 10.124(4)A,V=4885(3)A3,Z = 4,R1 =0.0548,wR2 = 0.1231[I2σ(I)].10.Cs5H6[Er(H2O)4P4W6(O2)6(OH)2O28]·18H2O(10):晶體屬正交晶系,Pnma 空間群,晶胞參數(shù):a = 17.0970(7)A,b = 28.1663(10)A,c= 10.1233(4)A,V= 4875.0(3)A3,Z =4,R1 = 0.0432,wR2 = 0.1180[I2σ(I).11.Cs5H6[Yb(H2O)4P4W6(O2)6(OH)2O28]·18H2O(11):晶體屬正交晶系,Pnma 空間群,晶胞參數(shù):a = 17.0970(7)A,b = 28.1663(10)A,c = 10.1233(4)A,V= 4875.0(3)A3,Z =4,R1 = 0.0432,wR2 = 0.1180[I2σ(I)].
【圖文】：

１９８５年，Ｓｔｏｍｂｅｒｇ課題組通過(guò)冷凍法（５邋°Ｃ的冰箱）利用雙氧水與鎢酸鉀和碳酸逡逑鉀在ｐＨ邋＝邋１０的堿性條件下，合成出一例含有碳參與構(gòu)筑的同多過(guò)氧鎢酸鹽逡逑［Ｗ４０８（０２）６Ｃ０３廣（圖１－２）。在該化合物中，四個(gè)鎢原子形成一個(gè)稍扭曲的平行四邊形逡逑結(jié)構(gòu)，同時(shí)化合物中的雙齒碳酸根配體橋連接兩個(gè)反式鎢原子［１（＞］，這是第一例碳參與構(gòu)逡逑筑的過(guò)氧同多鎢酸鹽。逡逑魏逡逑圖邋１－２［Ｗ４０Ｓ０２６Ｃ０３］６＿邋的球棍圖逡逑同年，Ｓｔｏｍｂｅｒｇ課題組合成了一例草酸根參與構(gòu)筑的的化合物［ＷＯ（0２）２（Ｃ２0４）］２＿，逡逑其中Ｗ原子采用五角雙錐的配位方式，兩個(gè)過(guò)氧原子（０３，邋０４）和一個(gè)草酸根中的氧逡逑原子（０６）均在一個(gè)赤道平面上［１１］。逡逑圖邋１－３邋［Ｗ０（０２）２（Ｃ２０４）］２－的球棍圖逡逑３逡逑

（ＴＰＰ邋＝四苯基卟啉），這是目前報(bào)道的首例有機(jī)基團(tuán)參與的過(guò)氧鎢酸鹽［１２］。１９８８年，逡逑Ｓｔｏｍｂｅｒｇ課題組報(bào)道了一例Ｋ２［Ｗ（０２）４］化合物，該化合物的陰離子結(jié)構(gòu)是三個(gè)過(guò)氧鍵通逡逑過(guò)一個(gè)鎢原子連接形成的，結(jié)構(gòu)圖如圖１－５所示［１３］。逡逑圖邋１－４邋［Ｗ（ＴＰＰ）（０）（０２）］的球棍圖逡逑\逡逑？逡逑圖１－５邋［Ｗ（０２）４］２－的球棍圖逡逑１９９１年，日本科學(xué)家ＩＷＡＭＯＴＯ等人報(bào)道了第一例硫參與的五角雙錐化合物逡逑［ｈ２ｗ６ｏ１５（ｏ２）４（ｓｏ４）２］４＿［１４］。該化合物是在研究ｘ＋－ｈ＋－ｗｏ４２－－ｈ２ｏ２體系中得到的，在該逡逑體系中，［Ｗ０４２７［Ｈ２0２］的邋ｐＨ＜ｌ，邋［Ｗ０４２—］的濃度大約在邋０．３－１．０邋ｍｏｌ／ｄｍ３—，［Ｗ０４２－］／［Ｓ0４２＿］逡逑的濃度大約是１－１／４，邋［Ｗ０４２－］／［Ｈ２０２］的濃度大約是１／２－１／４。逡逑圖１－６化合物［Ｈ２Ｗ６０１５（0２）４Ｓ（0４）２廣的三維分子結(jié)構(gòu)圖逡逑１９９５邋年，，Ｗｉｌｌｉａｍｓ等人合成出兩例同多過(guò)氧化合物逡逑４逡逑Ｉ逡逑
【學(xué)位授予單位】：河南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O611.62

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本文編號(hào)：2661724