【摘要】：本文分為兩部分:第一部分為多孔有機膦配體聚合物合成及多相催化應(yīng)用;第二部分為Co催化炔烴選擇性硅氫加成研究。第一章:均相金屬催化劑被廣泛應(yīng)用于氫甲�；癁榇淼挠袡C反應(yīng)中,但均相催化劑的難于分離和重復(fù)利用問題始終難以解決。多孔有機聚合物因為高熱穩(wěn)定性、高比表面積大孔容、易于官能化等優(yōu)點,在非均相催化領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。乙烯基官能化膦配體聚合物是實現(xiàn)氫甲酰化反應(yīng)非均相催化的有效途徑。我們設(shè)計新路線合成兩種乙烯基官能化膦配體(三(4-乙烯苯基)膦(Vinyl-PPh3)和4,5-雙(4-乙烯苯基)苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽(Divinyl-xantphos)),將其聚合成有機多孔膦配體聚合物。聚合物搭載貴金屬Rh后催化氫甲�；磻�(yīng),表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性、選擇性和重復(fù)利用性能。新路線的原料易得,步驟大為簡化,總產(chǎn)率較高,即將實現(xiàn)氫甲�；嘞啻呋瘎┑拇笠�(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。第二章:硅氫加成反應(yīng)有著極高的學術(shù)研究價值,同時在工業(yè)上有著巨大的應(yīng)用需求。人們對硅氫加成催化劑的研究經(jīng)歷了從貴金屬到廉價3d過渡金屬的演變。在眾多金屬催化劑中,金屬Co催化劑憑借其高活性、高選擇性、低成本等優(yōu)勢,在多種硅烷與不飽和烴的硅氫加成反應(yīng)中發(fā)揮作用。我們以乙酰丙酮鈷作為催化劑、三苯基膦作為配體,催化炔烴與苯硅烷為底物的硅氫加成反應(yīng),能夠以較高產(chǎn)率、選擇性地生成反式反馬氏加成產(chǎn)物((E)-β型)。該反應(yīng)操作簡便,原料易得,反應(yīng)條件溫和,底物范圍廣泛,選擇性高,對于已有的硅氫加成研究是一個有力的補充。隨后,我們以多孔有機膦配體聚合物POL-XantphosPPh3作為催化劑載體和配體,實現(xiàn)了多相催化的Co催化選擇性硅氫加成反應(yīng)。該催化劑能夠高效催化炔烴與二苯硅烷的硅氫加成反應(yīng),選擇性生成反式反馬氏加成產(chǎn)物((E)-β型)。該方法操作簡便,底物范圍廣泛,選擇性高,同時有著優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作拓展了多孔有機聚合物在有機反應(yīng)多相催化中的應(yīng)用。
【圖文】：

２０１４年，譚必恩課題組ｍ又通過ＡＩＣＩ３催化的Ｓｃｈｏｌｌ偶聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)三苯匥膦與逡逑苯的交聯(lián)聚合反應(yīng)，將Ｐｄ擔載在微孔ＳＭＰｓ（Ｐｈ－ＰＰｈ３）中，合成了催化劑逡逑ＳＭＰｓ（Ｐｈ－ＰＰｈ３）－Ｐｄ，如圖１．２。該催化劑在保持了ＨＣＰｓ骨架結(jié)構(gòu)的同時還具有高逡逑分散的Ｐｄ活性位點。在催化苯硼酸的Ｓｕｚｕｋｉ偶聯(lián)反應(yīng)中，表現(xiàn)出了很高的活性和逡逑重復(fù)利用性能，拓展了ＨＣＰｓ在Ｓｕｚｕｋｉ偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。該類催化劑的合成條逡逑件溫和，操作簡單，合成效率高，具有工業(yè)應(yīng)用價值。逡逑、丨’丨邋ａｉｃｉ３邋［Ｈ＋］邐、廣逡逑ｐｐｈ３邋＋邐Ａ邐＿邋獻邋＞逡逑Ｓｃｈｏｌｌ邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ逡逑Ｕ邋0邋…＾邋Ｑ．邋ｊ逡逑ｐ逡逑、邐ＳＭＰ－ＰｈＰｈ３／ＰＰｈＪ邐＞逡逑—＼邐ＳＭＰ－ＰｈＰｈ３／ＰＰｈ３邐—逡逑＜＼邋／）—Ｘ邋＋邋（＼邐Ｂ（ＯＨ）２邋邐？．邐，—邐８邋ｅｘａｍｐｌｅｓ逡逑ｒ１邋—￣＾邐Ｒ２邋＇邋」邐Ｋ２Ｃ０３邐ｒｉ＂邋ｃ＿＿ｉ邋＾＿＾ｐ２邋ｙｉｅｌｄ：邋９１％邋ｔｏ邋９９％逡逑圖１．２通過Ｓｃｈｏｌｌ偶聯(lián)合成的ＨＣＰｓ催化Ｓｕｚｕｋｉ反應(yīng)逡逑自具微孔聚合物（ＰＩＭｓ）逡逑自具微孔聚合物（ＰＩＭｓ）是一種以二氧雜環(huán)為單元的有機多孔聚合物。一般來逡逑說

邐（ｂ）邐（ｃ）逡逑圖１．１芳香化合物通過傅－克反應(yīng)合成ＨＣＰｓ逡逑２０１４年，譚必恩課題組ｍ又通過ＡＩＣＩ３催化的Ｓｃｈｏｌｌ偶聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)三苯匥膦與逡逑苯的交聯(lián)聚合反應(yīng)，將Ｐｄ擔載在微孔ＳＭＰｓ（Ｐｈ－ＰＰｈ３）中，合成了催化劑逡逑ＳＭＰｓ（Ｐｈ－ＰＰｈ３）－Ｐｄ，如圖１．２。該催化劑在保持了ＨＣＰｓ骨架結(jié)構(gòu)的同時還具有高逡逑分散的Ｐｄ活性位點。在催化苯硼酸的Ｓｕｚｕｋｉ偶聯(lián)反應(yīng)中，，表現(xiàn)出了很高的活性和逡逑重復(fù)利用性能，拓展了ＨＣＰｓ在Ｓｕｚｕｋｉ偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。該類催化劑的合成條逡逑件溫和，操作簡單，合成效率高，具有工業(yè)應(yīng)用價值。逡逑、丨’丨邋ａｉｃｉ３邋［Ｈ＋］邐、廣逡逑ｐｐｈ３邋＋邐Ａ邐＿邋獻邋＞逡逑Ｓｃｈｏｌｌ邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ逡逑Ｕ邋0邋…＾邋Ｑ．邋ｊ逡逑ｐ逡逑、邐ＳＭＰ－ＰｈＰｈ３／ＰＰｈＪ邐＞逡逑—＼邐ＳＭＰ－ＰｈＰｈ３／ＰＰｈ３邐—逡逑＜＼邋／）—Ｘ邋＋邋（＼邐Ｂ（ＯＨ）２邋邐？．邐，—邐８邋ｅｘａｍｐｌｅｓ逡逑ｒ１邋—￣＾邐Ｒ２邋＇邋」邐Ｋ２Ｃ０３邐ｒｉ＂邋ｃ＿＿ｉ邋＾＿＾ｐ２邋ｙｉｅｌｄ：邋９１％邋ｔｏ邋９９％逡逑圖１．２通過Ｓｃｈｏｌｌ偶聯(lián)合成的ＨＣＰｓ催化Ｓｕｚｕｋｉ反應(yīng)逡逑自具微孔聚合物（ＰＩＭｓ）逡逑自具微孔聚合物（ＰＩＭｓ）是一種以二氧雜環(huán)為單元的有機多孔聚合物。一般來逡逑說
【學位授予單位】：廈門大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

【參考文獻】

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1 吳文良;盧小逸;鄒小英;張啟明;;對溴苯乙烯的合成研究[J];精細與專用化學品;2013年10期

本文編號：2661312