發(fā)布時(shí)間：2020-05-11 16:06

【摘要】：基于煤炭清潔利用的醋酸加氫合成乙醇的工藝路線既可以滿足我國(guó)日益增長(zhǎng)的燃料乙醇需求,同時(shí)又能緩解醋酸產(chǎn)能過(guò)剩問(wèn)題,具有廣闊的發(fā)展前景。設(shè)計(jì)和發(fā)展活性高、選擇性好的非貴金屬催化劑是本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本論文利用密度泛函理論針對(duì)新型銅銦催化劑體系催化醋酸加氫合成乙醇開(kāi)展了理論研究,構(gòu)建了Cu_2In合金、In_2O_3氧化物和Cu/In_2O_3負(fù)載型催化劑模型,系統(tǒng)深入地研究了三種催化劑的性質(zhì)及其上醋酸加氫的反應(yīng)機(jī)理。本研究旨在為設(shè)計(jì)成本低、活性高的非貴金屬催化劑提供理論指導(dǎo)。首先,本文研究了醋酸在Cu_2In(100)合金模型上加氫合成乙醇的反應(yīng)。通過(guò)分析對(duì)比反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中基元反應(yīng)的反應(yīng)熱和能壘,得出Cu_2In(100)面上醋酸加氫合成乙醇反應(yīng)路徑為CH_3COOH→CH_3COO→CH_3CHOO→CH_3CHO→CH_3CH_2O→CH_3CH_2OH。通過(guò)對(duì)比分析Cu_2In(100)面和Cu(111)面上副產(chǎn)物乙酸乙酯的生成機(jī)理,發(fā)現(xiàn)In的加入提高了乙酸乙酯的生成能壘,In金屬充當(dāng)電子給予者,使得Cu_2In(100)表面Cu原子具有更高的催化活性,而自身作為一個(gè)“惰性金屬”將CuIn合金表面Cu原子分隔,以空間位阻效應(yīng)抑制了副產(chǎn)物乙酸乙酯的生成。其次,本文研究了醋酸在含有氧缺位的In_2O_3(110)模型上加氫合成乙醇的反應(yīng)。探索了In_2O_3(110)面上6種氧缺位在反應(yīng)氣氛下的形成規(guī)律,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)氣氛中的醋酸有利于In_2O_3(110)表面氧缺位的形成。在此基礎(chǔ)上,研究了兩個(gè)最具代表性缺陷表面(D1和D4)上醋酸加氫合成乙醇的機(jī)理,發(fā)現(xiàn)In_2O_3(110)表面氧缺位易生成和易修復(fù)的特性促使反應(yīng)不斷進(jìn)行,符合Mars-Van Krevelen機(jī)理。通過(guò)對(duì)比缺陷表面和完美表面上電荷分布和相應(yīng)的基元反應(yīng),發(fā)現(xiàn)氧缺位的產(chǎn)生使得In_2O_3(110)表面有富余電子,有利于促進(jìn)醋酸加氫過(guò)程中CH_3COO*物種的α-C加氫反應(yīng)以及CH_3CHOO*物種的C-O鍵斷裂反應(yīng)。最后,本文研究了醋酸在Cu_4/In_2O_3(110)模型上加氫合成乙醇反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)氫氣主要在Cu_4/In_2O_3(110)表面的Cu團(tuán)簇及Cu團(tuán)簇與In_2O_3的界面處富集,并在界面處發(fā)生解離反應(yīng)。在Cu_4/In_2O_3(110)催化醋酸加氫合成乙醇過(guò)程中,Cu與In_2O_3二者存在協(xié)同作用,氫氣在Cu團(tuán)簇處吸附解離成為氫原子,與吸附在In_2O_3表面氧缺位處的醋酸發(fā)生反應(yīng)。理論計(jì)算表明,Cu_4/In_2O_3相比于Cu_2In合金具有更高的催化活性。Cu/In_2O_3會(huì)是一種極具應(yīng)用前景的醋酸加氫合成乙醇催化劑。
【圖文】：

EtOH, EA)，俗稱酒精，，分其分子結(jié)構(gòu)如圖 1-1 所示，是全球下乙醇為無(wú)色透明液體，有特殊香點(diǎn)為 78.3oC，閃點(diǎn)為 14oC，其蒸 0.7893g/cm3（20oC），液體黏度為 、甲醇、丙酮、甘油等多種常見(jiàn)溶可溶解多種有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，乙醇極性也使得很多無(wú)機(jī)離子化合物可活潑金屬反應(yīng)生成醇鹽和氫氣。乙 Ag 催化劑）甚至進(jìn)一步氧化為乙酸發(fā)生取代反應(yīng)，和羧酸發(fā)生酯化反水反應(yīng)。

燃料乙醇正在處于蓬勃發(fā)展階段，目前全國(guó)已有 11 個(gè)省10 乙醇汽油。2017 年 9 月，國(guó)家發(fā)展改革委、國(guó)家能源局、發(fā)了《關(guān)于擴(kuò)大生物燃料乙醇生產(chǎn)和推廣使用車用乙醇汽油到 2020 年，乙醇汽油在全國(guó)基本實(shí)現(xiàn)全覆蓋。2020 年我國(guó)將達(dá)到 1570 萬(wàn)噸。按目前中國(guó)乙醇供應(yīng)能力，產(chǎn)能缺口約為此可見(jiàn)，在中國(guó)未來(lái)燃料乙醇生產(chǎn)利用市場(chǎng)潛力巨大。作為油品添加組分外，乙醇還可以作為直接燃料電池的燃料和直接甲醇燃料電池，直接乙醇燃料電池具有儲(chǔ)存成本低、效人們廣泛的關(guān)注[4]。乙醇燃料電池工作原理如圖 1-2 所示。乙反應(yīng)，生成二氧化碳和水，同時(shí)產(chǎn)生氫離子和電子。生成的氫膜與外圍電路運(yùn)輸?shù)碾娮釉陉?yáng)極與氧氣反應(yīng)生成水�？偟碾姵豀+3O2→2CO2+3H2O[5]。在直接乙醇燃料電池研究領(lǐng)域，已經(jīng)果，但是截止到目前，乙醇燃料電池轉(zhuǎn)化效率仍遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到料電池距離工業(yè)化還有很長(zhǎng)一段路要走。
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O623.411

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