【摘要】：含硼、硅原子的有機化合物的高效合成與利用一直是有機化學(xué)研究的重要分支。這些化合物有些可以作為親核試劑參與到金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)之中,有些可以作為高性能有機材料應(yīng)用于新材料的開發(fā)與改進。近年來,基于碳氫鍵直接官能團化的有機化學(xué)反應(yīng)研究獲得了長足的進步,為許多類有機化合物的合成提供了一條原子經(jīng)濟性和步驟經(jīng)濟性的路徑。其中,碳氫鍵硼化反應(yīng)已經(jīng)從一個金屬參與的當(dāng)量化學(xué)反應(yīng)變?yōu)橐粋�可靠且高效的催化反應(yīng)。相對而言,關(guān)于直接的碳氫鍵硅化反應(yīng)的研究較少。以碳氫鍵直接官能團化為反應(yīng)路徑,本論文主要探索了兩類重要化合物,即芳基多硼化合物和噻咯衍生物的新合成方法。第一章是背景介紹,主要包括對硼酸保護基的介紹、多硼化合物的制備與利用,以及對目前存在噻咯衍生物的合成方法的介紹。第二章介紹了芳基多硼化合物的制備及該類化合物在模塊化有機合成中的應(yīng)用。以芳基MIDA(N-甲基亞氨二乙酸)硼酸酯為原料,通過銥催化碳氫鍵硼化反應(yīng)可以在該芳環(huán)上引入另外一種含硼官能團,頻哪醇硼基B(pin)。由此所得的多硼化合物每個硼原子上帶有不同的保護基,使這些硼原子在相同反應(yīng)條件下具有不同的反應(yīng)活性。通過化學(xué)選擇性Suzuki Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng),這些多硼化合物中的活性硼官能團B(pin)優(yōu)先反應(yīng),剩余的相對惰性的硼官能團B(MIDA)可以在水相堿性反應(yīng)條件下繼續(xù)參與Suzuki Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)。這種模塊化的連續(xù)交叉偶聯(lián)路徑,可以被應(yīng)用于合成多取代芳基化合物。第三章介紹了芳基鹵化物的直接B(dan)化(1,8-二氨基萘硼化)反應(yīng)以及該類反應(yīng)在有機合成中的應(yīng)用。在鈀催化的Miyaura反應(yīng)條件下,以不對稱的聯(lián)硼試劑B(pin)-B(dan)為硼化試劑,其中B(dan)部分可以選擇性地被轉(zhuǎn)移到芳環(huán)上,實現(xiàn)芳基鹵化物向芳基B(dan)化合物的一步直接轉(zhuǎn)化。該方法提供了一條合成惰性硼基的簡潔路徑。同時,該方法也被應(yīng)用于制備含有不同保護硼基的多硼化合物,由此所得的多硼化合物也可以進一步參與連續(xù)選擇性交叉偶聯(lián)反應(yīng)。第四章介紹了通過硅自由基中間體合成噻咯類衍生物的新反應(yīng)研究。芳基硅烷可在自由基引發(fā)劑存在下生成芳基硅中心自由基,以2-聯(lián)苯基硅烷為原料,通過分子內(nèi)的碳氫鍵均裂硅化反應(yīng)可以得到硅芴類化合物。以苯基硅烷為原料,經(jīng)苯基硅中心自由基與炔烴發(fā)生的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)可以生成硅茚。這兩個反應(yīng)均涉及碳氫鍵、硅氫鍵斷裂以及含硅五元環(huán)的生成,不僅是一種直接有效的合成噻咯衍生物的路徑,也代表了一種新穎的碳氫鍵硅化反應(yīng)策略—硅自由基對芳環(huán)的均裂取代反應(yīng)。另外,該論文還包括利用密度泛函理論計算研究有機化學(xué)反應(yīng)機理以及含硼負離子的雙齒配體設(shè)計與利用兩部分研究內(nèi)容。這兩部分內(nèi)容將在第五章中進行簡單介紹。本論文所涉及的實驗,第六章將會進行介紹,主要包括一些實驗通則描述和代表性化合物的分析數(shù)據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：西安交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251

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