【摘要】：由于后過渡金屬配合物在催化反應(yīng)時(shí)能提高反應(yīng)的活性和選擇性,新型結(jié)構(gòu)的過渡金屬配合物的合成引起了人們極大的興趣。本文選用了二(1,5-環(huán)辛二烯)四氟硼酸銠、二氯(五甲基環(huán)戊二烯基)合銥、銠二聚體和一水合醋酸銅等化合物,制取了幾類后過渡金屬配合物,并探究了他們?cè)诖呋I(lǐng)域的應(yīng)用。i)采用雙功能配體和Rh(cod)_2BF_4反應(yīng)制取在空氣中穩(wěn)定的陽離子型和中性銠配合物。在以氫氣為氫源的條件下,陽離子型配合物可高效的催化苯乙酮衍生物加氫還原且可重復(fù)使用。ii)通過[Cp*MCl_2]_2(M=Ir,Rh)活化二亞胺配體苯環(huán)上碳?xì)滏I形成了一系列性質(zhì)穩(wěn)定的單核半夾心三價(jià)銥和銠化合物。DFT(密度泛函理論)計(jì)算表明由于雙核半夾心化合物的位能太高,只能生成單核的半夾心銥和銠化合物。這類配合物在80 ~oC條件下能夠快速的催化芳香亞胺衍生物還原。iii)利用含羥基席夫堿類配體和一水合醋酸銅(II)反應(yīng)制備銅配合物。表征確定這類化合物為平面構(gòu)型。通過調(diào)控反應(yīng)溫度、時(shí)間以及助催化劑MAO(甲基鋁氧烷)和銅配合物之間的比例篩選出降冰片烯加成聚合的最優(yōu)反應(yīng)條件。
【圖文】：

圖 1.1 醋酸鈉做催化劑的環(huán)狀金屬化合物的合成.1 Synthesis of cyclic metal compounds using sodium acetate as他的同事報(bào)道了一些關(guān)于用半夾心環(huán)狀苯惡唑啉化合的陽離子型化合物 1.4 為原料和炔烴類衍生物在乙腈現(xiàn)分子內(nèi)炔烴和末端炔烴能夠插入 Ir C 鍵中間。分 PhC≡CCO2Et 和化合物 1.4 反應(yīng)分別得到單插入產(chǎn)物 CO2Et 和化合物 1.4 反應(yīng)生成具有區(qū)域選擇性的化合物酯基所連接的碳原子與金屬銥形成碳銥金屬鍵。在 DCCH 或 HC≡CCO2E 和化合物 1.4 按摩爾比一比一進(jìn)行和 82%的單插入產(chǎn)物 1.5c 和 1.5d。從實(shí)驗(yàn)中觀察到 Ht 有相同的區(qū)域選擇性，所以配體的電子因素在插入反CM 溶液中讓化合物 1.4 和兩倍等量的 PhC≡CH 反應(yīng)(圖 1.2)。觀察化合物 1.6 的單晶結(jié)構(gòu)圖，能看到是兩中間，可以得出結(jié)論配體的當(dāng)量對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)也有一

圖 1.1 醋酸鈉做催化劑的環(huán)狀金屬化合物的合成Fig. 1.1 Synthesis of cyclic metal compounds using sodium acetate as catalystDavies 和他的同事報(bào)道了一些關(guān)于用半夾心環(huán)狀苯惡唑啉化合物1.2合成乙腈結(jié)構(gòu)的陽離子型化合物 1.4 為原料和炔烴類衍生物在乙腈溶液中的反]。他們發(fā)現(xiàn)分子內(nèi)炔烴和末端炔烴能夠插入 Ir C 鍵中間。分子內(nèi)炔烴例hC≡CPh 和 PhC≡CCO2Et 和化合物 1.4 反應(yīng)分別得到單插入產(chǎn)物 1.5a 和 1.5中 PhC≡CCO2Et 和化合物 1.4 反應(yīng)生成具有區(qū)域選擇性的化合物 1.5b。在化 1.5b 中，酯基所連接的碳原子與金屬銥形成碳銥金屬鍵。在 DCM 溶液中，，例如 PhC≡CH 或 HC≡CCO2E 和化合物 1.4 按摩爾比一比一進(jìn)行反應(yīng)，分別產(chǎn)率 86%和 82%的單插入產(chǎn)物 1.5c 和 1.5d。從實(shí)驗(yàn)中觀察到 HC≡CCO2EhC≡CCO2Et 有相同的區(qū)域選擇性，所以配體的電子因素在插入反應(yīng)中有著重作用。在 DCM 溶液中讓化合物 1.4 和兩倍等量的 PhC≡CH 反應(yīng)得到產(chǎn)率 8化合物 1.6(圖 1.2)。觀察化合物 1.6 的單晶結(jié)構(gòu)圖，能看到是兩個(gè)炔烴分子到了銥碳鍵中間，可以得出結(jié)論配體的當(dāng)量對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)也有一定影響。
【學(xué)位授予單位】：上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4

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本文編號(hào)：2641869