發(fā)布時間：2020-04-20 10:32

【摘要】：催化化學中,金屬催化隨處可見。目前為止,大多數(shù)惰性鍵的催化活化都需要在過渡金屬催化的條件下才能完成化學轉化。那么,在保持良好催化效果的前提下,尋找其他高性能催化劑已成為必然趨勢,所以發(fā)展一種能替代傳統(tǒng)貴金屬的高效廉價的催化體系是無數(shù)化學工作者正在攻克的難點。本文首先介紹了用單質硫代替過渡金屬催化體系來活化雜環(huán)化合物中C(sp~3)-H鍵的研究;又發(fā)展一種廉價的鎳催化體系活化C-CN鍵的斷裂的新途徑,我們對反應的機理進行了詳細深入的研究,尤其是對反應活性中間體進行分離并表征,揭示了該催化體系的關鍵科學問題。本論文主要包括以下兩個研究工作:1:通過C(sp~3)-H鍵的活化來實現(xiàn)C=S成鍵的研究發(fā)展了簡單的由非金屬體系硫單質代替以往由過渡金屬催化體系促進甲基雜環(huán)化合物中C(sp~3)-H鍵的活化來合成具有生物活性的硫酰胺類化合物的策略。該反應體系中單質硫不僅作為氧化劑同時作為自由基引發(fā)劑參與反應,而且作為反應物參與反應;這種轉化方式可以合成一系列高產率的雜環(huán)化合物,而且可實現(xiàn)克級規(guī)模合成。機理研究表明甲基雜環(huán)化合物與由DMF釋放出的二甲胺發(fā)生反應生成目標產物。隨后一系列的控制實驗,驗證了C=S鍵中碳的來源于甲基雜環(huán)化合物。2:鎳催化活化芳基氰化物中C-CN鍵斷裂構建C-Si鍵與C-B鍵的研究我們首次驗證了鎳催化芳基氰化物中C-CN鍵斷裂并與B_2pin_2或者Et_3Si-Bpin反應是通過氧化加成機理來構建C-Si/C-B鍵的。在轉化過程中,鎳高效催化C-CN鍵斷裂來合成芳基硅和芳基硼衍生物的關鍵是在該反應體系條件下合適的選擇堿和不同的配體。實現(xiàn)了芳基Ni(II)中間體的合成并確認了反應機理過程。該方法操作簡單,原料易得,原子利用率高,反應條件溫和,合成路線簡單經濟。
【學位授予單位】：河南師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251

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