【摘要】：界面在異相催化中扮演著重要的角色,在多組分催化劑中更是如此。由于界面可以提供獨特的活性位點,多組分催化劑往往會打破單組分催化劑的各類能量線性關(guān)系,取得比單組分催化劑更加優(yōu)異的催化性能。界面還可以通過調(diào)節(jié)中間產(chǎn)物的吸附實現(xiàn)反應(yīng)機理的改變。一般來講,界面會涉及到不同類型的材料,例如導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體等。傳統(tǒng)的實驗表征手段,例如掃描隧道顯微鏡(STM),很難對像導(dǎo)體-半導(dǎo)體這樣的界面(在催化體系中一般是金屬與金屬氧化物的界面)進行有效的表征。隨著計算機處理速度的逐步加快和密度泛函理論(DFT)計算的發(fā)展,我們可以用計算模擬的方式來研究實驗手段難以處理的界面問題。通過吸附構(gòu)型計算、過渡態(tài)搜索、反應(yīng)路徑分析、電荷密度差分析、態(tài)密度分析等方式,本文系統(tǒng)地研究了異相催化中的界面效應(yīng)。為了闡明異相催化中的界面效應(yīng)的普適性,本文選取了不同的界面類型和不同的催化反應(yīng),具體內(nèi)容如下:(1)金屬/氧化物界面:選取Pd-Ti O2為研究對象,構(gòu)建了Ti O2負載的Pd納米棒模型來模擬Pd-Ti O2界面。不同Pd晶面與不同Ti O2表面的組合會產(chǎn)生不同的O2活化活性,活性差異的來源在于不同Pd晶面自身的催化活性以及在光照條件下不同Ti O2表面給電子能力不同。(2)金屬/金屬界面:研究鉑基催化劑上的丙烷脫氫反應(yīng),構(gòu)建了鉑基表面合金和帶有金屬增原子的Pt(111)模型。在所有添加到Pt(111)上的金屬中,Sn的分散度最高,在Pt(111)上很難聚集,這樣Sn就可以有效地分隔開活性的Pt原子。同時,Sn在C-H活化上是惰性的以及與丙烯的結(jié)合力較弱,因此,副反應(yīng)的速率很低,產(chǎn)物丙烯很容易脫離催化劑表面,反應(yīng)選擇性得以提升。在Pt Sn界面處,從Sn到Pt的電子轉(zhuǎn)移會讓Pt呈負電,而丙烯是富電子的化合物,所以Pt Sn體系上丙烯的吸附能會比Pt(111)上的吸附能低。(3)氧化物/氧化物界面:研究Zr O2/Ga2O3體系上的丙烷脫氫反應(yīng),構(gòu)建了Ga2O3(100)表面上吸附Zr4O8團簇的模型,對Zr O2/Ga2O3界面、Ga2O3表面、Zr O2表面進行了系統(tǒng)的反應(yīng)路徑研究。吸附構(gòu)型計算的結(jié)果顯示Zr O2/Ga2O3界面4配位的Zr原子是丙烷吸附的最佳位點。后續(xù)脫氫反應(yīng)的活性位點也都是Zr O2/Ga2O3界面的4配位的Zr原子。Ga2O3則在穩(wěn)定和吸附丙基自由基上扮演著重要的角色。更重要的是,它可以促進脫下來的H原子從活性位點遷移出去,因此低配位的Zr原子不會被脫下來的H原子一直占據(jù),導(dǎo)致反應(yīng)無法持續(xù)進行。
【圖文】：

第一章 緒論1.1 異相催化簡介催化在人們的生活和社會的發(fā)展中幾乎無處不在。光合作用、合成氨、的燃燒、人體的新陳代謝和能量消耗等都離不開催化。通常來講，催化催化劑的參與下化學(xué)反應(yīng)的速率得到提升。在這個過程中，催化劑會與中間物和產(chǎn)物發(fā)生相互作用，但不會被消耗，可以持續(xù)起作用。催化一類：均相、異相和酶催化。異相催化（heterogeneous catalysis）[1]指的是催化劑的相不同的催化過程，通常催化劑是固體材料，而反應(yīng)物是氣體。如圖 1.1 所示，隨著實驗手段的不斷進步，人們對催化的認識逐步加

圖 1.2 打破線性關(guān)系的可能途徑Figure 1.2 Schematics of approaches that might be used as possible routes tocircumvent energy scaling relations. From ref[7].從實驗的角度來講，提升催化劑的催化活性的策略主要包括兩方面：（1性位點的數(shù)量（例如增加負載量，，改善催化劑的結(jié)構(gòu)使得暴露的活性位；（2）增加每個活性位點的內(nèi)在活性[22]。下面以 MoS2為例來解釋圖 1.3 策略。實驗上證明 2H-MoS2的析氫反應(yīng)（hydrogen evolution reaction, H位點主要是 MoS2的邊緣（edge）[23]。通過把單層的 2H-MoS2納米顆粒Au(111)表面，納米顆粒的面積和邊緣長度是用掃描隧道顯微鏡（scaneling microscopy）測量的，實驗結(jié)果表明 HER 活性是與 MoS2邊緣長度而積呈線性關(guān)系。為了更多地暴露邊緣位點，就需要用到圖 1.3 中的納米anostructuring）和形貌（shape）調(diào)控，例如設(shè)計一些多孔的 MoS2結(jié)構(gòu)[24]離子插層（intercalation）到 MoS2的層間也是一種提高 HER 活性的重要手
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.32

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 Aleksandra Vojvodic;Jens K.N?rskov;;New design paradigm for heterogeneous catalysts[J];National Science Review;2015年02期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 楊明磊;Pt催化劑上丙烷脫氫反應(yīng)機理的密度泛函理論研究[D];華東理工大學(xué);2012年

本文編號：2623110