【摘要】：IM-5分子篩是一種具有特殊復雜孔道結構的分子篩,由二維十元環(huán)孔道和一個有限的三維孔道構成。與ZSM-5分子篩相比,IM-5具有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,這種獨特的孔道結構和穩(wěn)定性賦予了其不尋常的催化性能,在二甲苯異構、烷烴裂解、丁烯異構等反應中表現出優(yōu)異的擇形性和穩(wěn)定性。目前報道的文獻中IM-5分子篩的合成通常是參照原始專利中的方法合成的,該方法首先需要合成吡咯類雙季銨鹽模板劑,此模板劑在合成過程中存在以下缺點:1)需要使用大量丙酮和乙醚作為溶劑和萃取劑,因此,大規(guī)模使用會造成環(huán)境污染;2)模板劑提純過程復雜,造成合成周期很長,大約需要30天左右;3)所合成的模板劑吸水性強,不易長期儲存。針對以上缺點,本文將采用一步法合成IM-5分子篩:將一定比例的N-甲基吡咯烷和1,5-二溴戊烷在35℃攪拌24 h后,加入到IM-5分子篩初始溶膠中一步晶化合成,去除了吡咯類雙季銨鹽模板劑的合成過程,因此該方法具有過程簡單,周期短和環(huán)境友好等優(yōu)點。本論文系統研究了該方法合成IM-5分子篩過程中硅源、堿度、水含量、晶化溫度、時間及晶種量對所合成產物的影響,在較短時間內得到了純相IM-5分子篩,并討論了該方法合成IM-5過程中的轉晶機理:1)硅源的性質影響合成產物的晶相,由于硅溶膠粒徑小、活性高,因此以硅溶膠為硅源時可以得到純相的IM-5分子篩。2)方沸石和絲光沸石是晶化過程中與IM-5沸石競爭的兩個雜晶相,而堿度和水含量是造成上述結果的主要因素;當堿度較低時,合成的產物為IM-5及MOR的混晶,堿度較高時,則會出現ANA雜晶;水硅比較低時,得到的是IM-5及ANA的混晶,水含量較高,產物是IM-5與MOR共存體,當NaOH/SiO_2=0.6,H_2O/SiO_2=35時可以得到純相IM-5分子篩。3)晶化溫度和時間對產物的合成也至關重要:低溫晶化時,產物中會伴隨有少量的方沸石;而高溫晶化時,會混有少量絲光沸石;當晶化時間較短時,得到的是方沸石與IM-5的混晶,增加晶化時間,方沸石含量隨之變少,最后為純相的IM-5;添加晶種能降低晶化時間,本實驗中加入5%及10%的晶種,均大大縮短了晶化時間,由原來的14d縮短到8d。4)沸石合成遵循Ostwald規(guī)則,在合成過程中產生的晶相易被熱力學穩(wěn)定的晶相取代直到形成最穩(wěn)定的相態(tài)。沸石的穩(wěn)定性可以通過焓值來測量,通常隨著晶體摩爾體積的增加,焓呈現出近似線性的增加,所以具有較高骨架密度或較低摩爾體積的沸石結構傾向于熱力學穩(wěn)定。其中絲光沸石、IM-5、方沸石三者的骨架密度分別為17.0、17.5和19.2 T/nm~3,所以三者依次呈現出穩(wěn)定性增長趨勢。從熱力學的角度來看,ANA是最終產物。但是,熱力學并不是形成沸石的唯一原因,動力學作用也必須考慮,盡管某特定結構在熱力學上可能不利于生成,但可以通過降低能壘實現動力學轉化,使其迅速結晶,本論文中的模板劑可以起到降低所需結構的活化能。MCM-48是一種具有三維孔道結構、孔口尺寸約為2~4 nm的介孔分子篩。與M41S中的其它兩種分子篩MCM-41和MCM-50相比,MCM-48獨特的三維孔道結構更有利于分子在孔道內的有效擴散。同時,MCM-48的比表面積高達1600cm~2 g~(-1),孔體積1.2 cm~3 g~(-1),易引入雜原子無定型孔壁,因此在吸附分離、生命科學領域及大分子催化有很大的應用前景。本論文中我們嘗試將MCM-48及改性的Ca-MCM-48分子篩引入到止血劑領域。系統研究了硅源、模板劑含量、堿度、水含量、晶化溫度、晶化時間、F~-濃度、Ca~(2+)濃度等對合成產物的影響,并在此基礎上進行放大合成研究,結果表明:1)TEOS是合成MCM-48介孔分子篩的最佳硅源;堿度和水含量影響硅源的聚集態(tài)從而對產物造成影響,當CTAB/SiO_2=0.35~0.65,NaOH/SiO_2=0.23,H_2O/SiO_2=106~136時可以得到MCM-48介孔分子篩;晶化溫度、時間及F~-含量也會影響分子篩的合成:當溫度為80~100℃時,可以在24h~84 h得到MCM-48介孔分子篩;當F~-/SiO_2=0.2~3時,可將晶化時間縮短到12h。在優(yōu)化條件下進行1L放大,可以得到形貌均勻規(guī)整高比表面的MCM-48介孔分子篩。2)考察了Ca含量對原位合成Ca-MCM-48分子篩的影響,當Ca/Si=0.008~0.1時,可以得到Ca-MCM-48分子篩;Ca/Si=0.1時所得產物比表面積最大。將所合成分子篩用于兔子創(chuàng)面止血時,0.1Ca-MCM-48的平均凝血時間最短。
【圖文】：

圖 1.3 常見的次級結構單元及符號Fig. 1.3 Common SBU and their symbols圖 1.4 沸石分子篩的籠型結構Fig. 1.4 Cage structure of zeolite molecular sieve現有 145 種合成分子篩，但是，要想研發(fā)更多新型分子成為必然，這不僅僅是一個具有理論意義的課題，在實

存在著硅鋁凝膠的形成、轉化以及骨架結構的重排，在整個體系中，有液相形式存在，但是不參與反應，圖1.5 為固相轉變機理示意圖。對該機理進一步驗證：用分子光譜技術對 A 型沸石分子篩的整個晶化過程進行了追蹤及研究[22,23]，且據拉曼光譜結果表明，，液相中組成沒有發(fā)生任何變化；太原理工大學證明了 ZSM-5 與 ZSM-35 是通過凝膠固相轉變得到的[24]。
【學位授予單位】：山西大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

【參考文獻】

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本文編號：2619549