【摘要】：本論文在合成了一系列兩親性嵌段共聚物的基礎(chǔ)上,利用偏振光阱拉曼設(shè)備研究了聚合物自組裝形成的囊泡結(jié)構(gòu),探測(cè)了囊泡壁內(nèi)的偶氮分子取向行為。接著,又利用含有手性基團(tuán)的兩親性嵌段共聚物自組裝形成了含有手性特性的囊泡結(jié)構(gòu)。圍繞著這種手性囊泡結(jié)構(gòu),觀察了它與外消旋小分子的共組裝行為,以及探究了通過(guò)囊泡溶液涂膜制備的囊泡薄膜的超分子手性與其對(duì)映選擇性吸附的能力。主要內(nèi)容如下:1.三種被命名為PNIPAM-b-PAzPyn(n=0,2,6)的兩親性嵌段共聚物的親水鏈段為聚N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM),而疏水鏈段則是側(cè)鏈上含有的偶氮吡啶基團(tuán)鏈段,這三種嵌段共聚物的區(qū)別在于側(cè)鏈與主鏈之間的間隔基長(zhǎng)度不同。他們都能夠在溶液中通過(guò)自組裝形成內(nèi)壁疏水的囊泡結(jié)構(gòu)。通過(guò)偏振光阱拉曼光譜(PLTRS),囊泡壁內(nèi)的偶氮吡啶基團(tuán)在紫外光照下的取向行為成功地得到了探測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn):間隔基的長(zhǎng)度以及囊泡壁的形態(tài)結(jié)構(gòu)都顯著地影響著偶氮吡啶基團(tuán)的分子取向行為。通過(guò)仔細(xì)地分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn):不同于間隔基為0的聚合物,間隔基為2和6的嵌段共聚物側(cè)鏈上的偶氮吡啶基團(tuán)的取向是動(dòng)態(tài)的。也正是因?yàn)槿绱?與PNIPAM-b-PAzPy6的固態(tài)薄膜相比,在強(qiáng)度(190 μW/cm2)較弱的偏振紫外光輻照下,PNIPAM-b-PAzPy6自組裝形成的囊泡能夠被改變而顯示出典型的“軟”的特性。然而主鏈和側(cè)鏈之間不含有間隔基的分子PNIPAM-b-PAzPyO自組裝形成的囊泡不會(huì)發(fā)生任何改變,即使是PNIPAM-b-PAzPyO分子上的偶氮吡啶基團(tuán)的取向能夠發(fā)生較小程度的變化。通過(guò)拉曼光譜的定量分析,發(fā)現(xiàn)在弱紫外光照下,PNIPAM-b-PAzPy6上的偶氮吡啶基團(tuán)的異構(gòu)化程度能夠達(dá)到百分之70,而PNIPAM-b-PAzPyO僅僅有百分之10,這說(shuō)明偶氮吡啶基團(tuán)的聚集程度和光致異構(gòu)化之間有著緊密的相關(guān)性。2.成功地合成了典型的含有手性的兩親性嵌段共聚物PNIPAM-b-P[L(or D)-Phe],共聚物的親水鏈段為聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM),疏水鏈段為側(cè)鏈含有手性的L型(或者D型)苯丙氨酸甲酯基團(tuán)。PNIPAM-b-P[L(or D)-Phe]都能夠自組裝形成微米尺寸大小的囊泡,而在聚合物分子組裝的過(guò)程中,加入外消旋的手性小分子BOC-DL-苯丙氨酸后,觀察到了對(duì)映選擇性共組裝的現(xiàn)象。初步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:上述混合體系的濾液的圓二色(CD)光譜信號(hào)與聚合物的手性信號(hào)相反,這說(shuō)明外消旋的手性小分子能夠被對(duì)映選擇性地封裝入疏水環(huán)境的囊泡內(nèi)壁中,具有與聚合物鏈?zhǔn)中韵嗤中偷男》肿訒?huì)被優(yōu)先地參與囊泡的組裝而進(jìn)入囊泡內(nèi)壁中。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn):由上述混合體系的濾液計(jì)算得到的對(duì)映體過(guò)量值(e.e.值)的大小與疏水的手性鏈段的分子量大小有直接的關(guān)系。這也就意味著聚合物鏈的疏水性和手性都共同影響著聚合物囊泡與外消旋小分子的共組裝進(jìn)程。其他影響因素比如氫鍵(H-bond)相互作用和π-π共軛堆積相互作用也被發(fā)現(xiàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)中囊泡組裝過(guò)程中出現(xiàn)的對(duì)映選擇性共組裝現(xiàn)象有著重要影響。3.在實(shí)驗(yàn)中,通過(guò)兩步法一先組裝后涂膜一制備了兩親性嵌段共聚物的薄膜,制備的薄膜擁有了超分子手性。兩親性嵌段共聚物的親水鏈段是聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM),疏水鏈段是側(cè)鏈含有手性疏水基團(tuán)的聚甲基丙烯酰苯丙氨酸甲酯。兩步法制備的共聚物薄膜在波長(zhǎng)200 nm附近出現(xiàn)了明顯的圓二色(CD)信號(hào)。然而通過(guò)一步法(先把共聚物完全溶解在溶劑中,再將聚合物溶液直接涂覆在石英片上)制得的薄膜未能在波長(zhǎng)200 nm附近檢測(cè)到明顯的手性信號(hào)。本章工作中波長(zhǎng)200 nm附近的CD信號(hào)峰歸屬于聚合物疏水鏈段上鏈接在手性基團(tuán)上的苯環(huán)的手性排列,這個(gè)新出現(xiàn)的手性信號(hào)被認(rèn)為是囊泡薄膜的超分子手性。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要是聚合物在涂膜的第一步組裝形成囊泡的過(guò)程中會(huì)發(fā)生一定程度的聚集和有序排列,本章工作對(duì)造成此現(xiàn)象的原因進(jìn)行了深入研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣顯示這種兩步法制備的薄膜能夠?qū)τ尺x擇性地吸附手性小分子,而用一步法制得的手性聚合物薄膜沒(méi)有這種對(duì)映選擇性吸附的能力。
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O631

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本文編號(hào)：2605246