【摘要】：本論文利用高壓高溫條件率先合成了多種化學式為AA'_3B_2B'_2O_(12)的A、B位有序多階鈣鈦礦材料,對其晶體結構、電荷組態(tài)及綜合物理性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究,并結合第一性原理計算對相關物理機制進行了解釋。主要內(nèi)容包括:(一)利用高壓高溫條件合成了首個A'位被Jahn-Teller Mn~(3+)離子占據(jù)的空間群為立方Pn-3的A、B位同時有序多階鈣鈦礦氧化物LaMn_3Ni_2Mn_2O_(12)。通過磁性測量、中子衍射以及X射線吸收譜確定了LaMn_3~(3+)Ni_2~(2+)Mn_2~(4+)O_(12)電荷組態(tài),且所有過渡金屬離子均為高自旋并參與磁相互作用。磁性測量、比熱測量以及中子衍射表明A'位Mn~(3+)和B/B'位Ni~(2+)/Mn~(4+)子晶格分別在T_N?46 K和T_C?34 K形成了一個G型共線反鐵磁和一個正交磁結構,從而誘導凈磁矩。第一性原理計算表明,LaMn_3Ni_2Mn_2O_(12)中A'位Mn~(3+)離子對B/B'位Ni~(2+)/Mn~(4+)離子正交磁結構的形成中起著重要的作用。(二)在高壓高溫條件下率先制備了PrMn_3Ni_xMn_(4-x)O_(12)(x=0,1,2)A、B位有序多階鈣鈦礦固溶體系。通過X射線衍射以及選區(qū)電子衍射實驗,發(fā)現(xiàn)隨著Ni含量的增加,樣品晶體結構依次從x=0的單斜(I2/m)或菱方(R-3)對稱性轉變?yōu)閤=1的立方(Im-3)對稱性再轉變?yōu)閤=2的另一種立方(Pn-3)對稱性。合成壓力的不同以及晶體對稱性的變化很可能導致B位Mn~(3+)在高自旋態(tài)和低自旋態(tài)之間的變化。PrMn_7O_(12)單斜相和菱方相的磁基態(tài)分別為軌道有序的傾斜反鐵磁有序和通常的共線反鐵磁有序;PrMn_3NiMn_3O_(12)則可能形成了一個嚴重傾斜的反鐵磁基態(tài);PrMn_3Ni_2Mn_2O_(12)的A'位Mn~(3+)和B/B'位Ni~(2+)/Mn~(4+)很可能形成了與LaMn_3Ni_2Mn_2O_(12)相同的基態(tài)磁結構,從而具有一個凈的鐵磁分量。(三)利用高壓高溫條件首次合成了同時包含3d和5d磁性元素的A、B位同時有序多階立方鈣鈦礦CaCu_3Ni_2Os_2O_(12)(空間群:Pn-3)。通過磁性測量、X射線吸收譜、X射線磁圓二色以及第一性原理計算,我們確定了CaCu_3~(2+)Ni_2~(2+)Os_2~(6+)O_(12)的電荷分布以及按照自旋Cu~(2+)(↑)-Ni~(2+)(↑)-Os~(6+)(↓)排列的共線亞鐵磁基態(tài)。X射線磁圓二色譜測量結果表明不僅5d元素Os~(6+),3d元素Cu~(2+)、Ni~(2+)同樣具有不可忽略的軌道貢獻。CaCu_3Ni_2Os_2O_(12)展示了絕緣體行為,一方面與OsO_6/NiO_6八面體的嚴重扭曲相關,另一方面與電子關聯(lián)效應及自旋-軌道耦合相互作用緊密相關。此外,A'位Cu~(2+)和B'位Os~(6+)之間強的反鐵磁相互作用導致了一個T_C≈393 K的高溫亞鐵磁相變。
【圖文】：

圖 1.5 自由原子（離子）的 5 個 d 軌道示意圖[71]種各向異性的環(huán)境下，原子（離子）的能級會發(fā)生進一步劈裂勻的電場稱為晶體場。20 世紀 30 年代，，Bethe 和 Van Vleck場理論來描述這種由離子配位體的靜電場帶來的電子軌道態(tài)。根據(jù)晶體場理論，過渡金屬離子和配體之間的相互作用是由

A、B 位有序多階鈣鈦礦的高壓合成與物性材料物性測量裝置性的測量包括普通的磁學、電學以及熱力學等輸運磁、熱學性質(zhì)的測量所用到的儀器包括綜合物性測S-9T)和基于 SQUID 探測技術的高精度磁學測量儀(ID VSM)。圖 2.17 和 2.18 分別給出了本實驗室的 M
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院物理研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O611.6

【參考文獻】

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1 殷云宇;王瀟;鄧宏芟;周龍;戴建洪;龍有文;;多種有序鈣鈦礦結構的高壓制備與特殊物性[J];物理學報;2017年03期

2 龍有文;;A-site ordered quadruple perovskite oxides AA'_3B_4O_(12)[J];Chinese Physics B;2016年07期

本文編號：2598947