【摘要】：在本論文中,使用停止流動儀對單電子氧化劑六氯合銥(IV)([IrCl6]2-)氧化肼及其衍生物的反應進行了動力學的研究與分析。反應對于氧化劑和還原劑均為一級,從而得出總反應為二級動力學。在很寬的pH范圍內研究了每個還原劑的表觀二級速率常數k′隨pH的變化,并建立了關系圖。用光度滴定法研究表明氧化還原反應的計量關系為:Δ[IrCl62?]/Δ[Reductants]=4:1。根據速率方程,氧化還原反應的計量關系,反應體系的快速掃描光譜,我們提出了反應機理。四價銥氧化氨基脲(SEM)的機理包括H2NCONHNH3+和H2NCONHNH2與[IrCl6]2-平行地發(fā)生反應,且每個平行反應都是總反應的速率控制步驟,在速率控制步驟之后,緊跟著進行了幾個快反應。根據反應機理推導出了反應的速率表達式,并用該表達式對k′-pH的依賴關系進行了擬合,擬合結果非常好,并表明H2NCONHNH3+與[IrCl6]2-的反應的速率很小可忽略不計。我們進一步研究了[IrCl6]2-與H2NCONHNH2之間的反應對于溫度和離子強度的依賴關系。從對溫度的依賴關系中,得到活化參數為:?H2?=34.9±1.5 kJ?mol-1和?S2?=-78±5J?K-1?mol 1。離子強度依賴關系則表明速率控制步驟是在[IrCl6]2-和中性形態(tài)的SEM之間進行的。所以,溫度和離子強度依賴關系的研究結果與我們提出的機理是完全一致的。從以上的實驗結果可以得出這樣的結論:速率控制步驟遵循的是外層電子轉移方式。四價銥氧化環(huán)己基肼和叔丁基肼的產物分別是環(huán)己醇和叔丁醇,氣相色譜的結果證實了環(huán)己醇的生成。所提出了的反應機理包括兩個平行反應并且均為速率控制步驟,得出了反應速率方程,根據二級反應速率常數與pH的關系,計算出了反應速率控制步驟的速率常數。并就取代基對反應速率的影響進行了討論。
【圖文】：

圖 2-2 在三個吸收峰下，，[IrCl6]2 氧化 SEM 的動力學曲線etic traces taken at three absorption bands for the oxidation of SE from the absorption readings in Figure 3-1). The solid lines wereation (2-2) to the experimental data by nonlinear least-squares me

13圖 2-4 二級反應速率常數 k′對 pH 關系圖。der rate constants k′ as a function of pH at 25Cl6]2 (data points). The solid curve was obtainedby use of a weighted nonlinear least-squares meth
【學位授予單位】：河北大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.1

【參考文獻】

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1 胡莉蓉;楊孝輝;郭君;;水合肼作為還原劑在有機合成中的應用研究[J];化工時刊;2012年04期

2 仲同生;;肼在有機合成上的應用[J];化學通報;1964年11期

本文編號：2562163