【摘要】：利用基于非平衡格林函數(shù)和密度泛函理論相結(jié)合的第一性原理計算方法,研究了一種可旋轉(zhuǎn)分子跨接在金電極上的電子輸運性質(zhì)。計算結(jié)果表明:分子中的轉(zhuǎn)子與定子間的旋轉(zhuǎn)角度可以有效調(diào)控分子器件的電子輸運性質(zhì)。當(dāng)夾角從30°變化到150°,分子器件的導(dǎo)電性呈現(xiàn)出增強、減弱的震蕩變化。此外,當(dāng)夾角變化到90°,分子器件的電流電壓曲線打破其他角度呈現(xiàn)的線性變化特性,其電流值在2.4 V以后隨著電壓的增大而減小,表現(xiàn)出強烈的負(fù)微分電阻效應(yīng)。
【圖文】：

嶝嘞傭釬氏殖霾鉅旌艽蟮牡繾郵湓誦?質(zhì)20－23�？傊�，分子器件的結(jié)構(gòu)是決定其電子輸運性質(zhì)的重要因素之一。為了進一步探究分子構(gòu)型變化與其電子輸運性質(zhì)的聯(lián)系，本文選取了一種分子構(gòu)型可以在紫外光照射下發(fā)生旋轉(zhuǎn)的有機分子作為研究對象，并將其跨接在金電極之間構(gòu)成分子器件。然后，模擬計算分子中轉(zhuǎn)子相對定子旋轉(zhuǎn)到不同角度后分子器件的電流－電壓特性。通過對實空間靜電有效勢、輸運透射譜、前線軌道的投影自洽哈密頓量空間分布的分析，得出轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)對分子器件電子輸運性質(zhì)影響的物理機理。2模型和方法圖1為我們模擬的有機分子通過硫原子與3×3的金(111)面電極所構(gòu)成的分子器件示意圖。三層金原子被選為z方向的電極周期單位，而x、y兩個方向電極周期單元包含很大一部分真空層，避免分子旋轉(zhuǎn)時與鄰近晶包內(nèi)的分子發(fā)生相互作用。這種電極構(gòu)型在之前很多理論研究工作中被采用24,25。整個器件分為三個部分：左電極、右電極以及中心散射區(qū)。中心散射區(qū)包含了分子與左右金電極的各兩層原子。其外部的Kohn-Sham勢設(shè)定為左、右電極的塊體勢，并且可以通過獨立的計算。因此，該勢為中心散射區(qū)提供了一個自然的實空間邊界條件。有機分子由芴分子(定子)和由萘分子和苯分子共同組成的立體分子(轉(zhuǎn)子)通過碳碳雙鍵連接構(gòu)成，見圖1中間的分子結(jié)構(gòu)。這種分子已經(jīng)被相關(guān)實驗報道證實可以在波長為365nm的紫外光照射下發(fā)生光致異構(gòu)變化26,27。其轉(zhuǎn)子部分可以繞著碳碳雙鍵形成的轉(zhuǎn)軸相對于定子發(fā)生旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)后的分子在加熱后仍然可以恢復(fù)到原來的構(gòu)型。隨后，Torras小組28通過理論計算得到單分子在不同旋轉(zhuǎn)角度下的能量差。發(fā)現(xiàn)體系的能量在轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)角度達到90°時最高。當(dāng)旋轉(zhuǎn)角度超過90°后，體系能量又逐漸降低。同

ΓL,R=i(∑L,RR(E)－∑L,RA(E))為展寬函數(shù)，∑L,RR(E)和∑L,RA(E)為左右電極對散射區(qū)的自能。本文中器件幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)和電流－電壓特性的計算全部是利用基于非平衡格林函數(shù)和密度泛函理論相結(jié)合的第一性原理計算方法(ATK軟件)31,32。整個分子與硫原子的價電子軌道的基函數(shù)設(shè)定為DZP(雙ζ+極化)，金原子的價電子軌道的基函數(shù)則設(shè)定為SZP(單ζ+極化)。為了平衡計算精度和計算時間，我們選取截斷能為150Ry，交換關(guān)聯(lián)泛函采用的是局域密度近似(LDA)。3計算結(jié)果與討論圖2為器件M1－M5的靜電勢在實空間有效勢對比圖。從圖中可以清楚地看到位于器件中心散射區(qū)的分子電勢最低，左右兩個金電極的電勢居中，而分子與電極周圍的空間內(nèi)電勢較高。當(dāng)分子中轉(zhuǎn)子相對于定子發(fā)生轉(zhuǎn)動時，轉(zhuǎn)子周圍的電勢隨之發(fā)生變化。但是分子中定子部分和左右金電極的電勢沒有發(fā)生明顯的變化。這說明轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)對整個分子器件體系的靜電有效勢改變不大。我們還分別計算了器件M1－M5的總能量，分別為－82453.1、－82444.7、－82436.6、－82445.3和－82455.9eV�？偰芰康淖兓厔菖c先前的研究報道吻合，器件M3的總能量最高，而器件M1和M5的能量最低28,29。另一方面，該分子器件的總能變化比以往其他同類分子器件的總能變化大。第一個原因是該分子中轉(zhuǎn)子的尺寸較大，原子數(shù)較多。在外界條件激勵下，整個轉(zhuǎn)子相對定子發(fā)生旋轉(zhuǎn)，所以不同轉(zhuǎn)角狀態(tài)下能量差異大。第二，與其他分子結(jié)構(gòu)變化較小或者僅是個別原子移動的情況相比，，該分子轉(zhuǎn)子相對定子發(fā)生旋轉(zhuǎn)時，二者的相互作用區(qū)域變化明顯導(dǎo)致總能變化很大。此外，我們仔細(xì)分析了總能的構(gòu)成，其中動能在不同轉(zhuǎn)角下的變化較大，而靜電能差異很小，與得到的靜?

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