【摘要】：綠色環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的概念已經(jīng)廣泛應(yīng)用到現(xiàn)代生產(chǎn)生活中。許多研究人員從經(jīng)濟環(huán)保的角度出發(fā)制備出多樣化的功能化表面。然而,過去大多數(shù)功能化表面制備過程中所需要的條件都較為苛刻:有毒而且昂貴的催化劑、無水溶劑、惰性的氣體環(huán)境等。這些條件不僅限制了功能化表面的發(fā)展,且有悖于綠色經(jīng)濟的理念。將可見光催化的化學(xué)反應(yīng)引入功能化表面制備過程中,為功能化表面的綠色制備提供了新的方法。此外,聚多巴胺涂層作為一種功能化表面因其制備方法簡單而且可以作為多種不同表面的功能化涂層,也吸引了大量研究人員的興趣。然而由于聚多巴胺的不溶性,聚多巴胺綠色功能化表面的表面結(jié)構(gòu)和聚合機理還在不斷地探索中。本論文基于紫外-可見光譜、單分子力譜等方法,設(shè)計了一種綠色便捷的聚合物刷修飾功能化表面制備方法。這種通過可見光引發(fā)制備聚合物刷的方法,具有活性聚合特點。除此之外,利用一系列表面表征手段,探究多巴胺分別在酸性以及堿性條件下的表面引發(fā)聚合過程。通過對實驗結(jié)果的分析,提出了自由基聚合是形成聚多巴胺的一種新的可能路徑。本論文第二章,以2- (4-甲氧基-3-甲苯基)乙胺(MOE)作為模型分子來研究一種綠色便捷的聚合物刷修飾功能化表面制備方法。該體系通過表面引發(fā)聚合的方法結(jié)合了幾種典型的綠色化學(xué)要素:可見光照射,無毒成本低廉的催化劑伊紅Y,開放的大氣環(huán)境和水溶液溶劑�；趩误w與伊紅Y在綠色可見光(λ= 515 nm)誘導(dǎo)發(fā)生的光致氧化還原反應(yīng),通過紫外-可見光譜,原子力顯微鏡掃圖以及接觸角測試,可以觀察到隨著光照時間增加,紫外吸收峰與接觸角都會增大,表面形貌也變得更加粗糙,根據(jù)這些現(xiàn)象推測在氨基改性表面可能通過自由基聚合反應(yīng)形成聚合物結(jié)構(gòu)。通過紅外光譜和光電子能譜,可以觀察到新生成仲胺鍵的紅外伸縮振動峰和對應(yīng)元素的光電子能譜,以及聚合物重復(fù)單元的特征峰與對應(yīng)元素組成。除此之外,用單分子力譜方法對典型力-拉伸曲線進(jìn)行歸一化處理后發(fā)現(xiàn)可以很好的重合,從而證明了線型高分子聚合物的形成。通過紫外-可見光譜與單分子力譜方法分析MOE形成聚合物刷的制備過程發(fā)現(xiàn),隨著單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%后,在未加入新的催化劑條件下,重新加入單體后,紫外吸收峰和單分子力譜統(tǒng)計獲得的分子量對應(yīng)于光照時間均呈現(xiàn)準(zhǔn)線性增長,這一現(xiàn)象符合聚合活性聚合特點。在此基礎(chǔ)上,我們提出了一種簡易環(huán)保的具有活性聚合特點的聚合物刷制備方法,這種方法為功能化表面綠色制備提供了新的合成策略。本論文第三章,將一種具有較少活性位點的多巴胺衍生物3-甲氧基色胺(MOA)作為多巴胺的簡化模型來研究其在酸性條件下的表面引發(fā)聚合過程。雖然文獻(xiàn)已報導(dǎo)多巴胺聚合過程存在多種形成路徑,但是已提出的路徑無法很好的解釋酸性條件下過硫酸銨(APS)引發(fā)的多巴胺聚合沉積過程。通過紫外-可見光譜和單分子力譜的實驗數(shù)據(jù)初步證明了在短時間內(nèi)MOA可以通過自由基聚合路徑生成線型聚合物,然而在反應(yīng)較長時間(18 h)后,MOA雖然無法形成雙醌結(jié)構(gòu)卻仍可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此,在酸性條件下聚多巴胺可能形成過程中可能存在自由基聚合路徑。本論文第四章,為了進(jìn)一步驗證酸性條件下多巴胺自由基聚合途徑。選取只有2個活性位點的MOE作為簡化模型。在MOA研究的基礎(chǔ)上,通過紫外-可見光譜、原子力顯微鏡掃圖和接觸角測試,觀察到聚合物的紫外特征峰,以及粗糙度和接觸角隨反應(yīng)時間增加而增加。從紅外光譜與光電子能譜的數(shù)據(jù)也發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)后仲胺鍵的形成,并出現(xiàn)了聚合物重復(fù)單元中其他特征基團。而單分子力譜的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了MOE可以通過自由基聚合路徑生成線型高分子聚合物。而且即使反應(yīng)18 h后,MOE仍不會形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。根據(jù)集合論及MOE僅有兩個活性位點,多巴胺的聚合反應(yīng)包括MOE的聚合反應(yīng)。所以,進(jìn)一步證明多巴胺在酸性條件下的聚合過程中存在自由基聚合途徑。本論文第五章,同樣利用MOE作為簡化模型研究了堿性條件下的多巴胺自由基聚合路徑。根據(jù)紫外-可見光譜,紅外光譜,光電子能譜和單分子力譜的實驗結(jié)果可以證明在堿性條件下MOE在過硫酸銨作為自由基引發(fā)劑,仍然通過自由基聚合反應(yīng)形成線型聚合物。在此基礎(chǔ)上,通過對比酸性和堿性條件下的單分子力譜數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)兩種條件下的典型單鏈力-拉伸曲線可以很好的重合。根據(jù)這個結(jié)果,我們證明了無論在酸性或堿性條件下均可以獲得具有相同彈性模量的線型高分子。根據(jù)集合論,無論在酸性或堿性條件下,之前提到的多種聚多巴胺可能的形成路徑中,也存在自由基聚合路徑。而聚多巴胺具有多種形成路徑的特點可能也是聚多巴胺結(jié)構(gòu)復(fù)雜的原因。
【圖文】：

西南交通大學(xué)博士研究生學(xué)位論文表面制備逡逑白組裝單層膜的功能化表面制備逡逑層膜（ｓｅｌｆ－ａｓｓｅｍｂｌｙ邋ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，邋ＳＡＭ）是指由具有活性端基的有機發(fā)地通過化學(xué)吸附（如表面活性劑）反應(yīng)形成的有序、穩(wěn)定、自然界中就存在許多自組裝行為可以形成超分子多層組分，這的構(gòu)筑［３２］。逡逑－

表面Ｓｉ－ＯＨ的反應(yīng)選擇性會提高，從而促進(jìn)自組裝單層膜的形成。在制備硅烷逡逑自組裝單層膜過程中，表面聚硅氧烷的鏈結(jié)構(gòu)決定了自組裝膜表面的烷烴鏈的堆積和逡逑有序排列。圖１－２描述了聚硅氧烷在基底界面處形成單層膜的機理。其中，左側(cè)的點逡逑畫線是三聚前驅(qū)體的可能化學(xué)鍵。烷烴鏈會占用軸向或者赤道平面方向的位置，而在逡逑三聚體中，硅氧烷的氧原子會占用赤道平面方向的位置，烷烴鏈則與平行于軸向位置逡逑（鏈內(nèi)距離為？０．４４邋ｎｍ）［２（）】。這會導(dǎo)致使自由空間很小從而幾乎不需要鏈的傾斜轉(zhuǎn)動，逡逑其中鏈傾斜轉(zhuǎn)動的驅(qū)動力是來自于鏈間范德華力。逡逑１］｜｜邋１邋｜１｜逡逑／Ｉ邋ｃ＾Ｓｌ、ｄ＾Ｓｌ、ｏ＾１、ｃｒ＾Ｓｌ、ｃｒ＾ｓｉ、。逡逑圖１－２．聚硅氧烷在單層膜與基底表面上的形成機理。（指向Ｓｉ－０鍵的箭頭，，可能是連接聚硅氧烷逡逑或者基底。而左側(cè)的點畫線則是形成可能三聚前驅(qū)體的化學(xué)鍵。）逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２．邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａ邋ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ邋ａｔ邋ｔｈｅ邋ｍｏｎｏｌａｙｅｒ－ｓｕｂｓｔｒａｔｅ邋ｓｕｒｆａｃｅ．邋（Ｔｈｅ邋ａｒｒｏｗ逡逑ｐｏｉｎｔｓ邋ｔｏ邋ａｎ邋ｅｑｕａｔｏｒｉａｌ邋Ｓｉ－０邋ｂｏｎｄ邋ｔｈａｔ邋ｃａｎ邋ｂｅ邋ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ邋ｅｉｔｈｅｒ邋ｔｏ邋ａｎｏｔｈｅｒ邋ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ邋ｃｈａｉｎ邋ｏｒ邋ｔｏ邋ｔｈｅ逡逑ｓｕｒｆａｃｅ．邋Ｔｈｅ邋ｄｏｔｔｅｄ邋ｌｉｎｅ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｌｅｆｔ邋ｉｓ邋ａ邋ｂｏｎｄ邋ｉｎ邋ａ邋ｐｏｓｓｉｂｌｅ邋ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ邋ｔｒｉｍｅｒ［２０１．）逡逑硫和硒化合物對過渡金屬表面有很強的親和力［５４］。宄其原因
【學(xué)位授予單位】：西南交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O631.5

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 王海燕;;中國古代漆器研究述評[J];南京藝術(shù)學(xué)院學(xué)報(美術(shù)與設(shè)計版);2009年05期

2 白春禮,田芳;掃描力顯微鏡[J];現(xiàn)代科學(xué)儀器;1998年Z1期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 崔樹勛;高分子界面吸附的單分子力譜研究[D];吉林大學(xué);2004年

本文編號：2536002