【摘要】：超支化聚酯(HPE)作為一種新型聚合物,其高度的支化結(jié)構(gòu)使其具有良好的溶解性、較好的流動(dòng)性及較高的化學(xué)反應(yīng)性,廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)材料、高分子改性等領(lǐng)域。目前,HPE的合成方法大多比較復(fù)雜,或單體合成復(fù)雜,或需要多步反應(yīng)完成,使得其合成成本較高,應(yīng)用范圍受到限制。超支化聚己內(nèi)酯(HPCL)作為HPE研究中的熱點(diǎn)受到廣泛關(guān)注,但合成過程復(fù)雜,其應(yīng)用多局限于生物、醫(yī)藥等材料領(lǐng)域。本文采用開環(huán)-縮聚一步法合成了超支化聚己內(nèi)酯,對(duì)其支化度進(jìn)行調(diào)控,并將其分別用于無定形的EP和半結(jié)晶的PLA中,探討超支化產(chǎn)物對(duì)材料性能的影響。第一部分,采用開環(huán)-縮聚法,選用二羥基丙酸(BPA)和己內(nèi)酯(ε-CL)為原料,在優(yōu)化反應(yīng)條件后,一步合成了不同支化度的HPCL。通過FTIR、NMR、GPC、DSC等對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。在HPCL的13C-NMR中可觀察到BPA中季碳原子因分子構(gòu)型不同而產(chǎn)生的裂分,證實(shí)所得產(chǎn)物確為超支化結(jié)構(gòu),通過對(duì)不同構(gòu)型的碳原子振動(dòng)峰的積分,可計(jì)算產(chǎn)物的支化度。第二部分,將所合成的HPCL作為增韌劑分別加入到純環(huán)氧樹脂(EP)和阻燃EP中,研究其對(duì)兩種EP體系性能的影響。純EP應(yīng)用廣泛,但韌性較低,其斷裂伸長率小于8%,沖擊強(qiáng)度小于16 kJ·m-2;在純EP中加入少量的HPCL后材料的韌性明顯改善,當(dāng)HPCL添加量為3%時(shí),EP樣品的沖擊強(qiáng)度可達(dá)21.99 kJ·m-2,與純EP相比提高了102.0%。在純EP中加入HPCL后,樣品的拉伸性能、彎曲性能和硬度均有所增加,表明HPCL對(duì)EP確實(shí)起到較好的增韌作用。將HPCL加入到羥基錫酸鋅(ZHS)阻燃EP體系中,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,HPCL對(duì)阻燃EP體系同樣具有良好的增韌作用。加入HPCL后,阻燃EP樣品的力學(xué)性能有所改善,當(dāng)HPCL添加量為3%時(shí)增韌效果最佳,斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度分別比阻燃EP體系提高了46.6%和73.4%。HPCL對(duì)阻燃EP體系的阻燃性能和熱性能影響不大,但錐形量熱數(shù)據(jù)表明HPCL的加入對(duì)EP體系的燃燒性能有一定的抑制作用。第三部分,將合成的HPCL分別加入到純聚乳酸(PLA)和阻燃PLA兩種體系中,研究其對(duì)兩種PLA體系力學(xué)性能和熱性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在純PLA體系中加入HPCL后,樣品的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度均明顯提高,在添加量為15%時(shí),體系的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度均達(dá)到最大值,分別為16.0%和4.2 kJ·m-2,與純PLA相比,分別提高了60.6%和35.0%。DSC和DMA數(shù)據(jù)表明加入HPCL后,PLA樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,表明HPCL對(duì)PLA具有良好的增塑作用。選取聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)體系為阻燃劑加入到PLA中,阻燃PLA體系的阻燃性提高但力學(xué)性能降低。在阻燃PLA體系中以HPCL替代膨脹阻燃劑中的PER后,隨著HPCL添加量的增加,體系的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度同時(shí)增加,當(dāng)HPCL完全替代PER時(shí),斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度分別為16.15%和52.09 MPa,與原阻燃體系相比,分別提高了112.0%和13.9%。同時(shí)HPCL替代PER后阻燃PLA體系的極限氧指數(shù)(LOI)有所降低,但垂直燃燒等級(jí)不變。
【圖文】：

河北大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文聚合物的合成方法分為四大類：單單體法、雙單體法、偶合單中單單體法又包括 ABx（X>1）型單體自縮聚、自縮合乙烯基聚法中最常用的是 ABx型單體自縮聚合成法，這種方法可以合成支化聚合物。1952 年，F(xiàn)lory[9]在理論上論述了 ABx型單體分子支化聚合物的可能性，其合成路線如圖 1-1 所示。Chen 等[10]以，，雙羥甲基丙酸（BPA）為 AB2單體，在氮?dú)夥諊�，將混合物產(chǎn)生的水蒸餾除去，合成出一種超支化聚酯，并提出一種計(jì)算末得出末端基團(tuán)的含量取決于總聚合度而不是支化度的結(jié)論。目開環(huán)聚合和 AB2型單體自縮聚這兩種方法合成出了超支化聚酯氨酯、超支化聚酰胺等多種超支化聚合物[11]。

圖 1-2 自縮合乙烯基聚合合成原理合又稱為自縮合開環(huán)聚合，1992年由Suzuki等[16]提出，使用鈀催化多胺。此后，開環(huán)聚合法開始走入人們的視野并受到廣泛關(guān)體有環(huán)氧化物、內(nèi)酯、環(huán)狀氨基甲酸酯等，主要用來制備超支化ch等[18]使用羥基磷灰石納米晶體通過開環(huán)聚合法合成超支化聚藥物控制載體體系中。張承輝等[19]采用開環(huán)聚合法，以三羥甲料，合成出了液態(tài)聚己內(nèi)酯多元醇，將其作為核單體，經(jīng)縮聚酯，并對(duì)其進(jìn)行涂膜性能的評(píng)價(jià)。開環(huán)聚合法的優(yōu)點(diǎn)在于合成過聚合過程中低分子量的副產(chǎn)物，容易得到分子量較高的超支化體法不同，雙單體法是把多個(gè)官能度單體共聚，如 A2+B3單體體與 ABn相比更易得到。在 A2+B3的研究方法中，需要使用兩能團(tuán)，另一個(gè)具有三個(gè)官能團(tuán)，這個(gè)方法基于三個(gè)假設(shè)：1.所
【學(xué)位授予單位】：河北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O633.14

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2529741