發(fā)布時(shí)間：2019-08-19 11:00

【摘要】：表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)基底的活性和均勻性是其SERS應(yīng)用研究的關(guān)鍵,通過(guò)氣-液兩相界面自發(fā)組裝的方式及控制組裝的時(shí)間可制備致密性不同的金納米粒子單層膜(Au MLF).由于疏松和致密基底表面的LSPR產(chǎn)生的方式和強(qiáng)度不同導(dǎo)致SERS增強(qiáng)效應(yīng)和均勻性兩者無(wú)法同時(shí)兼顧,通常得到局域表面等離激元共振(SERS)增強(qiáng)性能及表面等離激元共振(SPR)催化性能優(yōu)異但均勻性欠佳的疏松基底,或SERS增強(qiáng)性能與SPR催化性能中等但均勻性優(yōu)越的致密基底.研究表明SERS增強(qiáng)效應(yīng)的提高與粒子密度增加和"熱點(diǎn)"活性增加有關(guān),而SPR催化轉(zhuǎn)化率僅與"熱點(diǎn)"活性有關(guān).本文以致密的Au MLF為基底,以對(duì)巰基苯胺(PATP)和對(duì)巰基苯甲酸(MBA)為探針?lè)肿酉到y(tǒng)研究了激光功率對(duì)SPR催化反應(yīng)效率的影響,研究發(fā)現(xiàn)激光功率提高可顯著提升PATP偶聯(lián)反應(yīng)及MBA脫羧反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率.同時(shí)發(fā)現(xiàn)后者脫羧反應(yīng)的速率與激光功率平方的倒數(shù)成線性關(guān)系,為相關(guān)表面過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)定提供了新的途徑.
【圖文】：

布斯自由能,因此,納米粒子在兩相界面處聚集為熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程.然而,兩相界面處的吸附能壘又在動(dòng)力學(xué)上抑制納米粒子的自發(fā)吸附.經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的理論計(jì)算可知,強(qiáng)電解質(zhì)、疏水性的包裹及表面活性劑的修飾有利于納米粒子克服能壘到達(dá)兩相界面處[20].所制備的金納米粒子表面修飾表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone,PVP),能有效地幫助其克服界面吸附能壘,從而自發(fā)地聚集在界面處[21].這一界面聚集過(guò)程較為緩慢,40℃下,在界面處獲得排列致密的AuMLF需要16h.因此通過(guò)控制組裝的時(shí)間,可獲得不同致密性的AuMLF.由圖1可知,在整個(gè)過(guò)程中,金納米粒子始終以單層的形式存在,首先形成了小的聚集體,然后不斷長(zhǎng)大,最后全部連接在一起形成了致密的單層膜(圖1d).需要指出的是,AuMLF可牢固地負(fù)載于硅片表面并保持整體的形貌穩(wěn)定性,在表面修飾分子過(guò)程中不會(huì)脫落,這有利于本文后續(xù)的研究.選用對(duì)氨基苯硫酚(para-aminothiophenol,PATP)為探針?lè)肿?利用不同致密性的AuMLF研究了SPR催化反應(yīng)與粒子膜致密性的關(guān)系.2.2不同致密性AuMLF的SERS均勻性研究當(dāng)金納米粒子在界面處未達(dá)到最大覆蓋度時(shí),納米粒子呈無(wú)序隨機(jī)排布.在不同致密性的AuMLF表面任意選取10μm×10μm的區(qū)域,以1μm為步長(zhǎng),對(duì)其進(jìn)行SERS的mapping測(cè)試,考察不同AuMLF的SERS信號(hào)均勻性.選取探針?lè)肿覲ATP位于1070cm－1處的譜峰強(qiáng)度的變化為研究對(duì)象,當(dāng)納米粒子較為稀疏時(shí)(圖1a),各點(diǎn)信號(hào)強(qiáng)弱差距較大,其峰強(qiáng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RelativeStandardDeviation,RSD)達(dá)到了33.77%(圖2a).隨著納米粒子致密性的增加,RSD逐漸減小,SERS信號(hào)的均勻性顯著提升.當(dāng)AuMLF致密性最佳時(shí)(如圖1d),RSD僅為2.76%(圖2d),說(shuō)明其SERS均勻性隨著粒子致密性的增加得到顯著提升.圖1金納米粒子成膜組裝過(guò)程?

化學(xué)學(xué)報(bào)研究論文862http://sioc-journal.cn2017ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2017,75,860—865圖2不同致密性的AuMLF上PATP1070cm－1處的峰強(qiáng)(從a到d致密性逐漸增加)Figure2SERSintensitiesofPATPat1070cm－1withdifferentdensities(thedensityofAunanoparticleincreasedfromatod)2.3膜致密性對(duì)SERS及SPR催化反應(yīng)活性的影響眾所周知,SERS增強(qiáng)及SPR催化反應(yīng)效率均與表面電磁場(chǎng)強(qiáng)度密切相關(guān).對(duì)于疏松的AuMLF:首先,其粒子間間距明顯大于致密的粒子膜,通常間距越小,粒子間耦合作用越強(qiáng),局域電磁場(chǎng)強(qiáng)度越高,“熱點(diǎn)”效應(yīng)越明顯[23];其次,相同面積下,熱點(diǎn)數(shù)目也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于致密的納米粒子膜.因而,預(yù)計(jì)隨著AuMLF致密性的提升,其SERS增強(qiáng)性能及SPR催化反應(yīng)活性相應(yīng)增加.實(shí)驗(yàn)獲得不同致密性AuMLF的SERS譜圖.由圖3可知,在AuMLF致密性增加的過(guò)程中(圖1a～1c),基底的SERS譜峰強(qiáng)度從圖3a時(shí)的3129cps逐漸增強(qiáng)至圖3c時(shí)的11320cps,而SPR催化轉(zhuǎn)化效率也相應(yīng)地從0.2486逐漸提升至0.6193.雖然SERS譜峰強(qiáng)度的增加與熱點(diǎn)的增加有關(guān),但僅是熱點(diǎn)數(shù)量上的增加,由譜峰相對(duì)強(qiáng)度計(jì)算得到的SPR催化轉(zhuǎn)化效率并不會(huì)發(fā)生明顯變化.因此基底的SERS增強(qiáng)性能主要由于熱點(diǎn)活性及數(shù)目的增加,而SPR催化反應(yīng)效率顯著增強(qiáng)主要源于熱點(diǎn)活性提高(圖3a～3c).而當(dāng)AuMLF進(jìn)一步變致密時(shí)(圖1c～1d),基底的SERS增強(qiáng)性能與SPR催化反應(yīng)效率卻顯著衰減(圖3c～3d),這主要由于以下兩個(gè)原因造成:(1)致密的AuMLF,粒子間間隙小,位阻效應(yīng)較為明顯,不利于分子在熱點(diǎn)處的吸附[24];(2)致密的納米粒圖3不同致密性的AuMLF上PATP分子的SERS平均譜圖(從a到d致密性逐漸增加)Figure3AverageSERSspectraofPATPonAuMLFwithdifferentdensit
【作者單位】： 蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部;
【基金】：國(guó)家自然科學(xué)基金(Nos.21473128,21673152) 國(guó)家儀器計(jì)劃(No.2011YQ031240402) 江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助~~
【分類(lèi)號(hào)】：O643.32;O657.37

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本文編號(hào)：2528211