【摘要】：串聯(lián)反應是材料化學、藥物化學、有機合成以及催化化學中非常重要的一類反應,其中金催化炔基酯的異構化反應更是前沿研究領域內的一個熱門反應。炔基酯是一種非常重要的反應基質,在金催化劑下炔基酯可以發(fā)生串聯(lián)反應生成碳多元環(huán)、羰基化合物、芳香化合物及多種雜環(huán)化合物。因此,本文以分子軌道理論、過渡態(tài)理論、量子化學為基礎,利用密度泛函理論、自然鍵軌道、極化連續(xù)介質模型對研究體系中的所有結構逐個進行構型優(yōu)化,得到反應所涉及到的熱力學數(shù)據(jù)、結構參數(shù)、軌道能等;計算反應路徑的勢能面,確定反應的反應機理并從理論的角度解釋了反應具有不同化學選擇性的原因,為進一步的有機合成反應設計、催化劑的選擇、篩選反應條件等提供有價值的信息。本論文共分四部分來討論。第一章為緒論,先介紹了本文所研究反應的研究進展,其次綜述了金催化劑的種類與催化性能,最后綜述了炔烴的反應類型以及本文的主要工作。第二章概述了本研究工作所用到的理論基礎和計算方法。第三章對1,6-二炔酯異構化反應進行了詳細的理論分析,揭示了Au(I/III)催化劑具有不同化學選擇性的本質。DFT計算表明催化劑{[AuI(PPhMe2)(NCMe)]+,AuICl,和[AuIII(Cl)2(Pic)](Pic=2-異丙基)}都經歷[1,3]-酯基遷移、5-exo閉環(huán)反應,在生成環(huán)戊烯基中間體后反應路徑發(fā)生改變。在催化劑[AuI(PPhMe2)(NCMe)]+催化的過程中,反應路徑朝傅克反應方向及后續(xù)反應進行最終得到環(huán)戊烯并萘類產物。而在催化劑AuICl和[AuIII(Cl)2(pic)]催化的反應過程中,中間體上的氧摀離子發(fā)生翻轉,應構型需求發(fā)生1,5-酰基遷移最終得到環(huán)戊烯并酮類產物。我們得到的計算結果與實驗結論完全一致,理論計算表明Au(I)和Au(III)催化劑固有的電子性質和空間結構決定了化學反應的選擇性。第四章對Au(I)催化劑催化炔基酯生成苯并蒽和苯并芴過程的反應機理和化學選擇性進行了詳細地理論分析。利用1,5-二炔酯三種不同的取代基模式對反應機理和化學選擇性進行了合理解釋。DFT計算表明目標反應主要經歷以下四步反應:(ⅰ)[1,3]-酯基遷移;(ⅱ)6-endo或5-exo閉環(huán)反應;(ⅲ)傅克反應;(ⅳ)質子遷移。在所有的反應路徑中步驟(ⅱ)是決速步。在反應基質的芳香環(huán)上所有取代基均為氫時,反應支持6-endo閉環(huán)。相反地,當反應基質上連有強給電子基團甲氧基時,反應支持5-exo閉環(huán)反應。隨后,繼續(xù)修飾反應基質,如在反應基質上引入大取代基叔丁基并在反應基質的兩端苯環(huán)一端加甲氧基,另一端加氟基時,6-endo閉環(huán)和5-exo閉環(huán)的活化能差值增大,使得產物具有專一性,只發(fā)生6-endo閉環(huán)反應。我們所得到的理論數(shù)據(jù)與實驗結果完全一致,表明取代基對產物選擇性也具有決定性作用。另外,我們通過計算所得結構的扭轉角和取代基所提供的穩(wěn)定性解釋此類反應的化學選擇性。
文內圖片：
圖片說明：常見的幾種金催化劑
文內圖片：
圖片說明：炔基酯的兩類典型反應
【學位授予單位】：蘭州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O621.251

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本文編號：2513091