【摘要】：硫化學(xué)非線性反應(yīng)體系是非線性化學(xué)的一個重要分支,在均相介質(zhì)和反應(yīng)擴散介質(zhì)中均表現(xiàn)復(fù)雜的時空自組織現(xiàn)象。在非平衡熱力學(xué)的條件下,具有質(zhì)子正負反饋的非線性化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)會產(chǎn)生pH振蕩及時空斑圖等豐富多樣的時空有序自組織現(xiàn)象。H_2O_2 SO_3~(2-) Fe(CN)_6~(4-)反應(yīng)具有光敏性,光照使得體系發(fā)生OH·自催化反應(yīng),給體系帶來一個新的反饋,從而改變體系的動力學(xué)行為。本文研究了H_2O_2 SO_3~(2-) Fe(CN)_6~(4-)反應(yīng)體系在均相系統(tǒng)和反應(yīng)-擴散系統(tǒng)中低pH穩(wěn)態(tài)的光響應(yīng)性。其中在反應(yīng)-擴散系統(tǒng)中,當凝膠中反應(yīng)程度比較高時,體系中為低pH值,稱之為M態(tài),反之則其狀態(tài)為F態(tài)。在均相反應(yīng)系統(tǒng)中,在反應(yīng)物初始濃度[Fe(CN)_6~(4-)]0=6.0 mM,[H_2O_2]0=25.0mM,[SO_3~(2-)]0=14.0 mM,且恒定溫度在25°C和恒定流速是3.33×10-3 s-1條件下,使用單邊進料反應(yīng)器進行實驗。整個實驗過程中,進行光擾動時使用波長為385 nm的紫外光。[H_2SO_4]0=0.90 mM時體系處于低pH穩(wěn)態(tài),對其進行固定光照持續(xù)時間為10 s改變光強的光照,光強增大到13.25 mW cm-2時體系出現(xiàn)多個隨時間衰減的激發(fā)振蕩。H_2SO_4初始濃度越高,出現(xiàn)相同激發(fā)峰數(shù)目所需的光強越大。固定光強為0.28 mW cm-2時,改變光照持續(xù)時間進行光擾動,光照持續(xù)時間達到120 s以上時體系同樣出現(xiàn)多個激發(fā)峰。H_2SO_4初始濃度越高,出現(xiàn)相同數(shù)目的激發(fā)峰所需的光照持續(xù)時間越長。在持續(xù)光照條件下,硫酸初始濃度為1.0mM光強增大到0.091 mW cm-2時,體系才會產(chǎn)生持續(xù)的pH振蕩。繼續(xù)增加光強,振蕩周期隨光強的增大而減小。光強大于0.596 mW cm-2會抑制振蕩,體系保持高pH穩(wěn)態(tài)。且H_2SO_4初始濃度越大,體系光激發(fā)和抑制過程所需的光強越大。在反應(yīng)-擴散系統(tǒng)中,當反應(yīng)物初始濃度[SO_3~(2-)]0=14.0 mM,[H_2O_2]0=25.0mM,且恒定溫度在25°C和恒定流速是3.33×10-3 s-1條件下,使用單邊進料反應(yīng)器進行實驗。將H_2SO_4和Fe(CN)_6~(4-)的初始濃度為控制變量,體系會產(chǎn)生F態(tài)、M態(tài)、空間雙穩(wěn)態(tài)和靜態(tài)斑圖四種狀態(tài)。選擇[Fe(CN)_6~(4-)]0=6.0 mM,[H_2SO_4]0=0.48 mM作為初始反應(yīng)物濃度,此時凝膠處于M態(tài)。對其進行光照激發(fā),當固定持續(xù)時間為10 s改變光強時,光強大于0.99 mW cm-2時體系會由低pH態(tài)出現(xiàn)多脈沖響應(yīng),且隨著光強增大脈沖波的數(shù)目增多,體系最終恢復(fù)到初始的M態(tài)。當光強大于3.02 mW cm-2時,體系只表現(xiàn)為單脈沖響應(yīng)。本文還對加入低濃度質(zhì)子綁定劑聚丙烯酸鈉后的動力學(xué)行為進行了研究。聚丙烯酸鈉的加入,降低了氫離子在凝膠中的擴散速率,更有利于脈沖波的形成。加入聚丙烯酸鈉后體系可以產(chǎn)生F態(tài)、M態(tài)和脈沖波。反物初應(yīng)始濃度[SO_3~(2-)]0=14.0 mM,[H_2O_2]0=25.0mM,[Fe(CN)_6~(4-)]0=7.0 mM,[PA]0=0.5 mM,[H_2SO_4]0=0.27 mM時,體系產(chǎn)生穩(wěn)定脈沖波。對其進行固定光強為0.398 mW cm-2持續(xù)時間為10 s的光照。光照后脈沖波的波寬變寬,周期變大。
文內(nèi)圖片：
圖片說明：BZ體系中部分物質(zhì)濃度周期性的振蕩現(xiàn)象[22]
[Abstract]:The nonlinear reaction system of sulfur chemistry is an important branch of nonlinear chemistry, which shows complex space-time self-organization in homogeneous medium and reaction-diffusion medium. Under the condition of non-equilibrium thermodynamics, the nonlinear chemical reaction system with proton positive and negative feedback will produce a variety of space-time ordered self-organization phenomena, such as pH oscillations and void patterns. H _ 2O_2 鈮，

本文編號：2510796