【摘要】：金屬有機骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)由于其結構的可設計性以及功能的多樣性,近幾十年來一直是化學和材料學領域的一個研究熱點。多核稀土簇合物由于其有趣的結構特點和功能特性,也已經(jīng)被廣泛研究�；谒鼈兊倪@些優(yōu)點,科學家們嘗試用多核稀土簇作為構筑MOFs材料的分子建筑基塊,與有機配體組裝合成出了基于多核稀土簇的MOFs材料。在這種材料中,稀土離子由于其本身的高配位數(shù),通常處于配位不飽和狀態(tài),所以能夠使骨架在不用活化的情況下就能展示出Lewis酸性,有利于其在催化等領域的應用。本文主要介紹了幾種分別含三核、五核、六核稀土簇的MOFs材料,并且對這些含多核稀土簇的MOFs的合成規(guī)律進行了總結,對它們的結構特性與催化性能進行了研究,進一步探究了含多核稀土簇MOFs的物質(zhì)結構與其性能之間的關系。全文一共分為五章:第一章中,首先對MOFs材料的研究背景以及發(fā)展現(xiàn)狀做了一個概述,并且對MOFs材料在催化方面的應用進行了分類介紹。然后對含多核稀土簇的MOFs的發(fā)展現(xiàn)狀,所展示出來的結構和化學特性以及在催化領域表現(xiàn)出來的功能應用進行了介紹。第二章中,利用兩種線性二羧酸配體,對苯二甲酸(H_2BDC)和2,6-萘二甲酸(H_2NDC)與稀土金屬離子(RE)通過溶劑熱法合成出了兩個系列含三核稀土簇的陰離子型MOFs材料:[(CH_3)_2NH_2][RE_3(μ_3-OH)(BDC)_3(HCOO)_3] (RE = Y(1),Er(2),Tb(3))[(CH_3)_2NH_2][RE_3(μ_3-OH)(NDC)_3(HCOO)_3] (RE = Y(4),Er(5), Tb(6))這兩個系列的配合物都展示出十二連接的、具有hcp拓撲構型的三維骨架結構。由于其結構的高連接性,這些配合物展示出良好的化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。結構中的七配位稀土離子可作為Lewis酸性位點,使材料成為高效的非均相Lewis酸催化劑,在較溫和的條件下,對二氧化碳環(huán)加成反應展示出良好的催化活性。第三章中,利用兩種含有吡啶功能基團的四羧酸配體,2,5-二取代(3,5-二羧基苯基)吡啶(H4DDPY)和2,5-二取代(3,5-二羧基苯基)異煙酸(H4DDIA)與稀土金屬離子通過溶劑熱法成出兩個系列陽離子型MOFs材料:[RE5(μ3-OH)_6(DDPY)_2(H_2O)_6](NO_3)·(solv)_x (RE = Yb(7), Er(8), Dy(9))[RE5(μ3-OH)_6(DDIA)_2(H_20)_6](NO_3) (solv)_x (RE = Yb(10), Er(11), Dy(12))在這兩個系列的MOFs的結構中都含有五核稀土簇次級建筑單元(SBU),這種SBU展示出一種不常見的三角雙錐構型。在這兩個系列MOFs的三維骨架中,均含有由12個五核稀土簇和8個有機配體組成的多面體M12L8-型籠子結構。這些材料展示出良好的二氧化碳吸附能力和Lewis酸性,進而促使這些材料對環(huán)氧化物與二氧化碳的環(huán)加成反應表現(xiàn)出很好的催化活性。此外,通過對配體的選擇而向骨架中引入的-COOH基團,作為Br(?)nsted酸位點與Lewis酸位點協(xié)同作用,提高了第二個系列MOFs的對環(huán)加成反應的催化活性,尤其對縮水甘油醚類的環(huán)氧化物,通過氫鍵作用,提高了這些化合物的轉(zhuǎn)化率。第四章中,利用線性二羧酸配體,4,4'-聯(lián)苯二甲酸(H_2bpdc)與硝酸釔在溶劑熱條件下,合成出了一種含六核釔簇的MOFs:[(CH_3)_2NH_2]_2[Y6(μ3-OH)_8(bpdc)_6] · (solv)_x (13)該材料展示出面心立方拓撲構型,具有較大的籠型孔腔及孔洞窗口,并且含有高密度的Lewis酸性Y(Ⅲ)位點,所以對一系列環(huán)氧化物與二氧化碳環(huán)加成反應都展示出了高效的催化活性。為了向該骨架中引入開放性金屬結合位點,我們有選擇了另一個與H_2bpdc配體長度相同的線性二羧酸配體,2,2'-聯(lián)吡啶-5,5'-二羧酸(H_2bpydc ),在相同的條件下合成出了結構相似的MOF :[(CH_3)_2NH_2]_2[Y6(μ3-OH)_8(bpydc)_6]·(solv)_x (Y-bpydc)。由于該配合物穩(wěn)定性及結晶度較差,我們又通過后合成配體交換手段向骨架中引入H_2bpydc配體。通過控制配體交換時間,得到一系列含有不同配體比例的MOFs材料:[(CH_3)_2NH_2]_2[Y6(μ3-OH)_8(bpdc)_(1.2)(bpydc)_(4.8)]' (solv)_x (14)[(CH_3)_2NH_2]_2[Y6(μ3-OH)_8(bpdc)_3(bpydc)_3]· (solv)_x (15)[(CH_3)_2NH_2]_2[Y6(μ3-OH)_8(bpdc)_(4.8)(bpydc)_(1.2)] · (solv)_x (16)這些MOFs結構中的聯(lián)吡啶基團可以作為開放性金屬結合位點,進一步與鈀離子配位,向骨架上引入功能性位點。通過對這些含有不同配體比例的MOFs材料進行后合成Pd(Ⅱ)金屬化處理,實現(xiàn)了Pd(Ⅱ)位點的定量修飾,得到一系列具有不同含量Pd(Ⅱ)位點的MOFs材料(Pd(Ⅱ)-14、Pd(Ⅱ)-15和Pd(Ⅱ)-16),可以作為單原子分散催化劑。接下來考察了這些材料對苯乙烯氧化成苯甲醛的反應的催化性能。通過Pd(Ⅱ)位點的引入,有效提高了材料對該反應的催化效率以及對產(chǎn)物苯甲醛的選擇性。在最后一章結論中,對這些含多核稀土簇的MOFs的工作進行了總結,歸納出了多核稀土簇基MOFs的合成規(guī)律,以及這種材料在催化應用方面所展示出來的優(yōu)勢,對MOFs材料的結構與功能之間的本質(zhì)聯(lián)系也進行了討論。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：遼寧大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

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本文編號：2464850