【摘要】：含氮氧的金屬化合物由于具有較強的可協(xié)調(diào)的空間電子效應(yīng),在聚合反應(yīng)、氫膦化反應(yīng)、Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化效果以及獨特的光學(xué)性能。氮氧配位的過渡金屬催化劑被認(rèn)為是MPV反應(yīng)最高效的催化體系。隨著反應(yīng)工業(yè)化與友好型環(huán)境的要求,如何使用地球上充足且低毒的主族金屬替代貴金屬在過渡金屬催化反應(yīng)中應(yīng)用,進(jìn)而開發(fā)低毒、廉價、高效的MPV反應(yīng)催化劑成為化學(xué)工作者關(guān)注的熱點。本論文的研究目的是將含氮氧的雙齒或三齒配體化合物與主族金屬試劑反應(yīng)生成具有不同結(jié)構(gòu)類型的金屬化合物,通過氮氧配體對中心主族金屬的調(diào)節(jié)作用與異核雙金屬化合物不同金屬間的協(xié)同效應(yīng)來實現(xiàn)替代過渡金屬催化劑完成高效催化MPV反應(yīng)。對所合成的氮氧金屬化合物進(jìn)行完整的結(jié)構(gòu)表征,獲得其詳細(xì)的結(jié)構(gòu)性質(zhì),并應(yīng)用于MPV催化反應(yīng)和機(jī)理研究。特別是探討含氮氧異核雙金屬化合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與MPV催化反應(yīng)之間的關(guān)聯(lián)性,以期獲得高效的MPV反應(yīng)催化劑,并探究雙金屬化合物在催化MPV反應(yīng)中的機(jī)理,以及為雙金屬催化反應(yīng)機(jī)理的深入研究提供實驗依據(jù)和理論支撐。具體工作內(nèi)容如下:1.N,O-雙齒配體化合物2-1~2-4分別與AlMe3和金屬鎂試劑(nBu2Mg、MgBr2、MeMgBr)反應(yīng)合成六個甲基鋁化合物2a~2f、七個N,O-雙齒鎂化合物(2g,2i,2j,2k,2m,2n和2o)與兩個中間體含鋰的化合物(2h和2l)。以上合成的N,O-雙齒金屬化合物全部獲得單晶結(jié)構(gòu)并經(jīng)過NMR和元素分析鑒定。四個N,O-雙齒鋁化合物2a~2d應(yīng)用于催化醛酮類化合物生成一級或二級醇的MPV反應(yīng)中均表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性。其中2a作為催化劑,加載量為5%mol,15分鐘,在無溶劑條件下催化苯甲醛生成芐醇的活性最高,催化效果最好,同時對于不同類型的羰基化合物都能高效、高選擇性地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇,而且沒有伴隨Tishchenko或羥醛縮合的副反應(yīng)。四個鎂原子上取代基為溴原子的N,O-雙齒鎂化合物(2i,2j,2m和2n)用于催化酮類化合物催化制備二級醇的MPV反應(yīng),當(dāng)KOH存在時它們都表現(xiàn)出較好的催化活性和高的選擇性。其中具有七元環(huán)的N,O-雙齒鎂化合物2n表現(xiàn)出最好的催化效果,對芳香酮和脂肪酮都有較高的產(chǎn)率。此外,我們分別對N,O-雙齒鋁與N,O-雙齒鎂化合物在催化MPV反應(yīng)中可能的機(jī)理進(jìn)行了推測。2.提供了一種易于用n-BuLi選擇性活化TMEDA分子甲基的C-H鍵并合成新型N,N,O-三齒配體化合物的方法。該方法是在N,N-二甲基苯胺存在時,n-BuLi對TMEDA的甲基選擇性去氫后與羰基化合物加成、水解,進(jìn)而獲得相應(yīng)的目標(biāo)化合物。盡管文獻(xiàn)報道中TMEDA對n-Bu Li有解聚和配位的作用,通常條件下不會被n-BuLi鋰化,但該方法不僅能夠鋰化TMEDA甲基的C-H鍵,而且具有選擇性高,反應(yīng)條件溫和,時間短等優(yōu)點,可使TMEDA在合成化學(xué)中的應(yīng)用范圍得到進(jìn)一步擴(kuò)展。3.成功合成三個N,N,O-三齒配體化合物HOC(CH2)5CH2N(Me)CH2CH2NMe2(3-1),HOC(CH3)(Ph)CH2N(Me)CH2CH2NMe2(3-2)和HOC(CH2)4CH2N(Me)CH2CH2NMe2(3-3),并通過核磁、元素分析等技術(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征�；衔�3-1的溴酸鹽被培養(yǎng)獲得3a的單晶結(jié)構(gòu)。此外,3-1與不同的金屬試劑反應(yīng)得到八個N,N,O-三齒金屬化合物,三個同核的鎂化合物(3b~3d)與五個含金屬鋰的異核雙金屬化合物,其中包括兩個Mg-Li化合物(3e,3f)和三個Al-Li化合物(3g~3i)。通過X-Ray單晶衍射、核磁1H,13C,7Li,27Al NMR、元素分析等技術(shù)對其結(jié)構(gòu)完全表征,并對雙金屬化合物3e~3i的合成過程與結(jié)構(gòu)特點進(jìn)行討論。將N,N,O-三齒金屬化合物3b~3d用于催化MPV反應(yīng),催化結(jié)果表明,Mg-Li化合物3e在無溶劑條件下催化反應(yīng)的活性最高,明顯高于其相應(yīng)的單核金屬前體3d。主要原因是由于是由于鎂和鋰對3e的協(xié)同效應(yīng)增強了金屬中心的路易斯酸性和親電性,使得進(jìn)攻苯甲醛的幾率增大。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 王士逯;;電鍍使用的主要金屬化合物性質(zhì)(一)[J];電鍍與精飾;1987年03期

2 王士逯;;電鍍使用的主要金屬化合物性質(zhì)(二)[J];電鍍與精飾;1987年04期

3 王士逯;;電鍍使用的主要金屬化合物性質(zhì)(三)[J];電鍍與精飾;1987年05期

4 劉金貴;;金屬化合物的前景可觀[J];上海金屬.有色分冊;1988年03期

5 王士逯;;電鍍使用的主要金屬化合物性質(zhì)(五)[J];電鍍與精飾;1988年01期

6 彭鐵輝;金屬化合物熱容計算公式[J];桂林工學(xué)院學(xué)報;2000年01期

7 馬懷柱;余永飛;葉鐘文;;對氧氣和水汽敏感的有機(jī)鑭系金屬化合物單晶分裝技術(shù)[J];化學(xué)通報;1988年10期

8 張正之;王序昆;于Ya;;高還原性的單核羰基金屬化合物的合成及反應(yīng)[J];化學(xué)通報;1990年11期

9 David John Cole-Hamlltom;閻圣剛;;烷基金屬化合物的制備[J];低溫與特氣;1993年02期

10 成運;違背常理的金屬化合物[J];國外科技動態(tài);1994年04期

相關(guān)會議論文 前10條

1 李春光;李偉聰;程玨;;二價金屬化合物催化苯酚與甲醛反應(yīng)及結(jié)構(gòu)表征[A];2009年全國高分子學(xué)術(shù)論文報告會論文摘要集（上冊）[C];2009年

2 陳霞;郗芳;李文葉;劉滇生;;橋聯(lián)吡啶金屬化合物的合成及結(jié)構(gòu)研究[A];中國化學(xué)會第四屆有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)會議論文集（下冊）[C];2005年

3 賈俊;劉玉霞;劉一真;劉振中;陶京朝;;聚合物固載芳亞胺環(huán)金屬化合物的合成及其催化性能[A];第三屆全國有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)會議論文集（上冊）[C];2004年

4 武志堅;王靜;;半金屬化合物理論研究[A];第六屆全國物理無機(jī)化學(xué)會議論文摘要集[C];2012年

5 唐曉燕;李紅喜;;含季銨鹽型兩性硫醇(酚)配體的第11和12族金屬化合物的合成和結(jié)構(gòu)化學(xué)[A];蘇州市自然科學(xué)優(yōu)秀學(xué)術(shù)論文匯編(2008-2009)[C];2010年

6 王濤;郝新奇;�？↓�;龔軍芳;宋毛平;;新型Pd-CNN金屬化合物的合成及其催化性能研究[A];第十六屆全國金屬有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集[C];2010年

7 趙媛媛;張明瑜;陳保國;張堅;孫家鐘;;B_(32)及其金屬化合物MB_(32)的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的理論研究[A];中國化學(xué)會第九屆全國量子化學(xué)學(xué)術(shù)會議暨慶祝徐光憲教授從教六十年論文摘要集[C];2005年

8 莊永忠;曹昌盛;彭宇;龐廣生;施展;史延慧;;雙核NHC鈀金屬化合物的合成表征及催化研究[A];第十六屆全國金屬有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)討論會論文集[C];2010年

9 杜燕萍;胡滿成;李淑妮;;[Rb_2(HSsal)](H_2O)的合成與表征[A];中國化學(xué)會第十屆膠體與界面化學(xué)會議論文摘要集[C];2004年

10 趙海燕;蔡斌;楊柏楓;賀歡;楊國昱;;3d-4f金屬取代、修飾及連接的金屬-氧簇的合成與結(jié)構(gòu)[A];中國化學(xué)會第28屆學(xué)術(shù)年會第8分會場摘要集[C];2012年

相關(guān)重要報紙文章 前3條

1 鄒平飛　李堅;3.2億元金屬化合物項目落戶城東港區(qū)[N];九江日報;2011年

2 ;日本開發(fā)出微粉末熔射技術(shù)[N];中國冶金報;2002年

3 田書振;一種氧化鋁吸附劑的制備方法[N];中國有色金屬報;2002年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 華宇鵬;含氮氧金屬化合物的合成、結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性研究[D];山西大學(xué);2017年

2 楊龍華;金屬化合物和金屬酶催化反應(yīng)機(jī)理的理論研究[D];南昌大學(xué);2016年

3 施成龍;過渡族硫系半金屬化合物的核磁共振研究[D];中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所);2017年

4 袁世芳;氮雜烯丙基金屬化合物合成表征及催化研究[D];山西大學(xué);2010年

5 楊杰;氣氛和金屬化合物對飛灰二惡英低溫影響特性研究[D];浙江大學(xué);2015年

6 白生弟;硅橋聯(lián)雙脒基金屬化合物的合成和硅基取代甲基鋰與腈的反應(yīng)研究[D];山西大學(xué);2006年

7 李燦;計算機(jī)模擬金屬化合物電子結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)及其性能[D];吉林大學(xué);2011年

8 段新娥;多齒氮配體金屬化合物的合成表征及催化研究[D];山西大學(xué);2013年

9 彭磊;基于過渡/稀有金屬化合物納米材料環(huán)境微污染物電化學(xué)傳感研究[D];西安建筑科技大學(xué);2017年

10 萬莉;新型[NXO](X=N,C)三齒配體的設(shè)計、IVB族金屬化合物的合成及在烯烴聚合中的應(yīng)用[D];復(fù)旦大學(xué);2013年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 劉巧;吡咯金屬化合物的合成及催化反應(yīng)研究[D];山西大學(xué);2015年

2 趙建平;基于脒基的鋁、鉀、鈷金屬化合物的合成與結(jié)構(gòu)[D];山西大學(xué);2015年

3 李婕;胍基金屬化合物的合成及催化性能研究[D];山西大學(xué);2014年

4 云維采;金屬化合物對木材的阻燃改性研究[D];青島大學(xué);2015年

5 廖紅云;雙吡啶亞胺異吲哚稀土金屬烷基化合物的合成，表征及其在共軛二烯烴聚合中的應(yīng)用[D];北京理工大學(xué);2016年

6 吳強;金屬化合物內(nèi)填充碳納米管/環(huán)氧樹脂多孔薄膜的研究[D];蘇州大學(xué);2016年

7 尹書劍;煤焦—NO反應(yīng)中氮遷移規(guī)律的試驗研究[D];華北電力大學(xué)(北京);2016年

8 劉雅綺;Mg-Al-Ce合金金屬化合物相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和彈性性能的計算研究[D];湖南大學(xué);2016年

9 陳雷;金屬化合物與胺共催化的炔—羰復(fù)分解反應(yīng)合成芳香酮衍生物[D];蘭州交通大學(xué);2017年

10 李華;茶多酚及其金屬化合物構(gòu)效關(guān)系的研究[D];四川大學(xué);2004年

，

本文編號：2461340