【摘要】：交叉脫氫偶聯(lián)(CDC)反應(yīng)是指在氧化條件下,未經(jīng)官能團(tuán)化的底物直接偶聯(lián),從而構(gòu)建碳碳鍵或碳雜鍵的一種方法。此類反應(yīng)具有更高的原子利用率,更短的實(shí)驗(yàn)步驟等優(yōu)點(diǎn)。為了克服因使用金屬催化劑帶來的毒性大,費(fèi)用昂貴及殘留物難以消除等缺點(diǎn),近年來,非金屬參與的CDC反應(yīng)受到越來越多的關(guān)注。2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ),作為一種良好的有機(jī)氧化試劑,已經(jīng)在CDC反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。本論文將以DDQ為氧化劑,研究1,3-二芳基丙烯與具有活性C(sp2)-H的化合物之間的CDC反應(yīng),具體內(nèi)容包括以下兩部分:1)DDQ介導(dǎo)的1,3-二芳基丙烯和2-取代-1,4-萘醌及4-羥基香豆素的偶聯(lián)及成環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)以1,2-二氯乙烷為溶劑,1.2當(dāng)量DDQ為氧化劑,1,3-二芳基丙烯與2-取代-1,4-萘醌在室溫下反應(yīng)0.5小時(shí),得到烯丙基sp3-C和萘醌sp2-C偶聯(lián)的產(chǎn)物,具有中等以上的收率。在偶聯(lián)反應(yīng)完成后,再加入1.0當(dāng)量DDQ,則得到相應(yīng)的成環(huán)產(chǎn)物。該偶聯(lián)及成環(huán)反應(yīng)同樣也適用于4-羥基香豆素類化合物。反應(yīng)生成一系列具有生物活性潛力的2-取代-3-烷基-1,4-萘醌,3-烷基-4-羥基香豆素,吡喃萘醌及吡喃香豆素衍生物。2)DDQ介導(dǎo)的1,3-二苯基丙烯與α-羰基烯酮二硫代縮醛化合物的非金屬CDC反應(yīng)。反應(yīng)以乙酸乙酯為溶劑,α-羰基烯酮二硫代縮醛與1,3-二苯基丙烯以1:2的投料比,室溫反應(yīng)1小時(shí),得到烯丙基sp3-C和烯酮二硫代縮醛sp2-C偶聯(lián)的產(chǎn)物,產(chǎn)率良好以上。該方法適用于α-芳(雜)甲酰,乙酰,酯基,酰胺基取代的烯酮二硫代縮醛化合物。在論文中共合成了41個(gè)化合物,其結(jié)構(gòu)均經(jīng)過NMR核磁及ESI高分辨質(zhì)譜鑒定,論文的研究方法為相應(yīng)化合物的合成提供了一條簡(jiǎn)單有效的途徑。
[Abstract]:Cross-dehydrogenation-coupling (CDC) reaction is a method of constructing carbon-carbon bonds or heterocarbon bonds by direct coupling of unfunctionalized substrates under oxidation conditions. These reactions have the advantages of higher atomic utilization and shorter experimental steps. In order to overcome the disadvantages of high toxicity, high cost and difficult to eliminate residues caused by the use of metal catalysts, more and more attention has been paid to CDC reactions involving non-metals in recent years. 2,3-dichloro-5,6-dicyanyl-1,4-benzoquinone (DDQ), has been paid more and more attention in recent years. As a good organic oxidation reagent, it has been widely used in CDC reaction. In this paper, DDQ was used as oxidant to study the CDC reaction between 1,3-diarylpropene and compounds with active C (sp2)-H. The main contents are as follows: 1) DDQ-mediated coupling and cyclization of 1,3-diarylpropene and 2-substituted-1,4-naphthoquinone and 4-hydroxy coumarin. In the reaction, 1,2-dichloroethane was used as solvent, 1.2 equivalent DDQ was used as oxidant, 1,3-diarylpropene reacted with 2-substituted-1,4-naphthoquinone at room temperature for 0.5 hours to give allyl sp3-C and naphthoquinone sp2-C coupling products. The yield is above medium. After the coupling reaction was completed, the cyclization product was obtained by adding 1.0eq DDQ,. The coupling and cyclization reactions are also suitable for 4-hydroxy coumarins. A series of 2-substituted-3-alkyl-1,4-naphthoquinone, 3-alkyl-4-hydroxy coumarins with bioactive potential were synthesized. Pyran naphthoquinone and coumarin derivatives. 2) DDQ-mediated non-metallic CDC reaction of 1,3-diphenyl propene with 偽-carbonylenone dithioacetal compounds. Using ethyl acetate as solvent, 偽-carbonyl ketene dithioacetal and 1,3-diphenyl propylene reacted at room temperature for 1 hour to give allyl sp3-C and ketene dithioacetal sp2-C coupling products. The yield is good above. The method is suitable for 偽-aryl (hetero) formyl, acetyl, ester, amide substituted ketene dithioacetal compounds. In this paper, 41 compounds have been synthesized and their structures have been identified by NMR and ESI high resolution mass spectrometry. The method of this paper provides a simple and effective way for the synthesis of the corresponding compounds.
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O621.25

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本文編號(hào)：2440746