【摘要】：被測物粒子的尺寸大小及其分布不僅影響其自身的物理性質(zhì),如摩擦系數(shù)和導(dǎo)電系數(shù)等。同時,被測物樣品制備過程能夠引起物質(zhì)表面的變化,產(chǎn)生粒子尺寸效應(yīng),進而對樣品分析的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響。特別是納米粒子產(chǎn)生的尺寸效應(yīng)能夠極大程度上改變物質(zhì)的表面性質(zhì),已被廣大分析工作者關(guān)注和證實。至今,學(xué)者們發(fā)表了很多理論來解釋尺寸效應(yīng)對分析結(jié)果帶來的影響,粒子尺寸效應(yīng)理論的發(fā)展和完善是在微觀特征尺寸下對電子層結(jié)構(gòu)的研究,而在宏觀條件下的粒子尺寸效應(yīng)也不容忽視。樣品采集及制備是分析工作中的重要環(huán)節(jié),樣品顆粒尺寸越小其代表性越強,分析方法的準(zhǔn)確性越高。在樣品制備的縮分方法中對樣品顆粒尺寸的計算也有相關(guān)報道,但由于使用假設(shè)值估算與實際結(jié)果存在較大差異,如何用理論估算獲得滿意的準(zhǔn)確性是本論文研究的重要成果。從表面增強拉曼光譜和熒光光譜理論,可以看到粒子尺寸能夠?qū)庾V產(chǎn)生較大的影響。對其深入解釋主要體現(xiàn)在探針效應(yīng)方面,在介電函數(shù)的尺寸修正理論中略有體現(xiàn),仍無法準(zhǔn)確詮釋增強機理。雖然粒子尺寸效應(yīng)能夠廣泛的影響分析化學(xué)檢測的相關(guān)指標(biāo),但是至今還沒有人從理論上詳細的報道被測物粒子尺寸的大小對相關(guān)分析參數(shù)的影響。本論文利用數(shù)理統(tǒng)計和化學(xué)計量學(xué)方法,從二元體系假設(shè)出發(fā),提出粒子尺寸效應(yīng)模型(Tan-Xie-S/L模型),并對其應(yīng)用進行了討論,包括兩種模型:1. Tan-Xie-S模型:在樣品重量一定的情況下,樣品的顆粒直徑的三次方與檢測方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方呈正比關(guān)系,同時確定了顆粒直徑與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、樣品重量和待測物含量均呈正相關(guān);2. Tan-Xie-L模型:假設(shè)除了溶劑以外,體系中含有兩種粒子,其中一種為待測物,結(jié)合局部濃縮效應(yīng),推導(dǎo)出檢出限與標(biāo)準(zhǔn)偏差的對應(yīng)關(guān)系,證實了粒子直徑越大,檢測帶來的標(biāo)準(zhǔn)偏差越小。采用上述模型,進行了如下應(yīng)用:1.根據(jù)粒子小尺寸效應(yīng)Tan-Xie-S模型,計算得到了樣本制備所得到的顆粒直徑、稱樣量、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和樣品含量之間的定量關(guān)系,初步發(fā)現(xiàn)了在樣本重量不變的情況下,方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差由樣本制備的粒子直徑?jīng)Q定。考慮到粒子的直徑和粒子的形狀的不一致性,提出了模型的修正方式。計算了幾種物質(zhì)的最小采樣量對方法準(zhǔn)確性的影響,討論了土壤樣品中鎘含量分析的不確定度評定方法,包括采樣量、樣品尺寸、測量儀器、環(huán)境條件、人員操作等因素的影響。確定了影響最終含量分析不確定度的最重要因素為樣本采集的代表性和制備的粒子尺寸。2.根據(jù)粒子大尺寸效應(yīng)Tan-Xie-L模型,通過增強拉曼的散射強度,建立了表面增強拉曼光譜檢測有害物質(zhì)的方法�；谀z體金納米粒子表面增強拉曼光譜技術(shù),采用優(yōu)化的前處理技術(shù),研究了表面增強拉曼光譜在環(huán)境水體和食品中農(nóng)藥殘留及食品非法添加物的檢測方法。建立了簡便高效的以表面增強拉曼光譜技術(shù)為基礎(chǔ)的三個快速檢測方法。采用屏蔽探針方式討論了膠體金粒子大小與信號的關(guān)系,結(jié)果證明隨著粒子尺寸增大拉曼信號增強。通過增強熒光的摩爾吸光系數(shù)和熒光系數(shù),建立了基于表面增強熒光光譜檢測硫醇的方法。以熒光銪四環(huán)素絡(luò)合物方法作為熒光探針,通過雙氧水分子和硫醇分子對絡(luò)合物熒光強度的增強與抑制現(xiàn)象,對體液中硫醇進行檢測。建立了一種簡單、快速的測定生物液體中硫醇的分析方法。加入雙氧水后,原有的銪四環(huán)素絡(luò)合物分子與雙氧水結(jié)合形成EuTc-H202絡(luò)合物,使其熒光強度增大。當(dāng)被測體系中存在硫醇分子時,硫醇分子在雙氧水分子的作用下形成雙硫鍵而使化合物的熒光強度降低。同時研究了加入表面活性劑后信號的變化,實驗表明加入陰離子表面活性劑后的熒光信號在原信號基礎(chǔ)上再次增強,驗證了待測組分被表面活性劑吸附后粒子尺寸增大信號增強。3.利用粒子吸附效應(yīng),提升大氣中重金屬的檢測效率,建立了大氣中重金屬元素鎘的檢測方法,用于評價大氣中重金屬鎘的污染狀況及遷移規(guī)律。重金屬存在于大氣氣溶膠中,大顆粒的氣溶膠通過物理沉降法可以檢測其含量。小顆粒氣溶膠通過植物表面的氣孔或皮孔進行吸附富集后進行分析。通過利用粒子尺寸效應(yīng),利用苔蘚袋和總懸浮顆粒物法,進行大氣中重金屬鎘含量檢測,結(jié)果表明,利用苔蘚的多毛孔多分枝結(jié)構(gòu)、相對大的體表面積、存在大量陽離子交換點等特點,利用大氣中粒子的尺寸效應(yīng)理念,解決了大氣中重金屬的檢測問題,提高了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O657;TB302

【參考文獻】

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本文編號：2403910