發(fā)布時間：2018-10-12 21:27

【摘要】：雙環(huán)戊二烯基金屬羰基配合物是當前金屬化學研究的熱點之一。對于橋連雙環(huán)戊二烯基金屬配合物,橋連基團的結(jié)構、環(huán)戊二烯基環(huán)上取代基種類和數(shù)目都會對橋連雙環(huán)戊二烯基金屬配合物的結(jié)構和反應性能產(chǎn)生重大的影響,進而使這類橋連雙環(huán)戊二烯基雙核金屬配合物在有機合成中具有廣泛地應用。對該類配合物的深入研究,對于豐富和發(fā)展金屬有機化學的基礎理論,探索和發(fā)現(xiàn)新型高活性的催化劑,均具有重要的意義。本文合成了6個單橋連雙環(huán)戊二烯基雙核錸或鉬羰基配合物和兩個芳基橋連雙四甲基環(huán)戊二烯基雙核錸羰基配合物,分離并鑒定了所得芳烴橋連雙四甲基環(huán)戊二烯基雙核錸羰基配合物的結(jié)構,考察了橋連原子對配合物結(jié)構的影響;重點研究了這些單橋連雙環(huán)戊二烯基錸或鉬羰基配合物催化Friedel-Crafts�；磻幕钚�,優(yōu)化了催化劑體系和反應條件,考察了影響催化活性的因素,探討了可能的催化機理。主要研究內(nèi)容如下:(1)本論文合成了兩個單橋連雙四甲基環(huán)戊二烯基配體(C5Me4H)E(C5Me4H)[E=p-phenylene(1),p-biphenylene(2)]和3個單橋連雙環(huán)戊二烯基配體(C5H5)E(C5H5)[E=C(CH3)2(5),C(CH2)5(6),Si(CH3)2(7)],將其與Re2(CO)10或Mo(CO)6在加熱回流的條件下反應,分離得到了兩個芳烴橋連雙四甲基環(huán)戊二烯基雙核錸羰基配合物(E)[(η5-C5Me4)Re(CO)3]2[E=p-phenylene(3),p-biphenylene(4)]和3個單橋連雙環(huán)戊二烯基雙核錸羰基配合物(E)[(η5-C5H4)Re(CO)3]2[E=Si(CH3)2(11),C(C5H10)(12),C(CH3)2(13)]以及3個單橋連雙環(huán)戊二烯基雙核鉬羰基配合物(E)[(η5-C5H4)Mo(CO)3]2[E=C(CH3)2(8),C(CH2)5(9),Si(CH3)2(10)];其中用X-射線單晶衍射分析測定了雙核錸配合物3、4的晶體結(jié)構,結(jié)果表明:配合物3、4中未形成Re-Re鍵,對比配合物3、4可發(fā)現(xiàn),橋連原子的種類和結(jié)構會影響所形成的配合物的鍵角和鍵長。(2)研究了單橋連鉬配合物8～10與鄰四氯苯醌共同作用,分別催化不同芳烴化合物與多種�；噭┑腇riedel-Crafts�；磻�。結(jié)果表明:鉬羰基配合物都具有良好的催化活性。與傳統(tǒng)的催化劑相比,都屬于Lewis酸催化,但該類鉬羰基金屬配合物催化劑具有用量少、催化劑可回收使用、區(qū)域選擇性高、反應條件溫和、后處理簡單、環(huán)境污染小等優(yōu)點。(3)苯乙酰氯和環(huán)己甲酰氯與芳烴底物的�；磻粌H得到了常規(guī)產(chǎn)物,而且有少量非目標(脫水)產(chǎn)物生成;肉桂酰氯和芳烴底物苯甲醚發(fā)生反應時,同時得到了常規(guī)產(chǎn)物和非目標產(chǎn)物;苯甲酰氯單獨在催化體系的作用下可以與氧化劑鄰四氯苯醌直接發(fā)生反應。通過對Friedel-Crafts�；磻傻姆悄繕水a(chǎn)物的探究分析,推測了可能的反應機理。(4)研究了錸配合物3、4和11～13催化不同芳烴化合物與多種�；噭┑腇riedel-Crafts�；磻�。結(jié)果表明:金屬錸羰基配合物對Friedel-Crafts�；磻季哂写呋钚�。錸羰基金屬配合物在催化Friedel-Crafts�；磻�,與傳統(tǒng)的催化劑相同,均為Lewis酸,但是該類錸羰基金屬配合物催化劑具有用量少、反應條件溫和、后處理簡單、環(huán)境污染小等優(yōu)點。(5)用1H NMR、13C NMR、IR光譜及元素分析等方法對催化產(chǎn)物及合成的新配合物進行了表征。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：河北師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4;O621.251

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本文編號：2267656