【摘要】：乙醇是可以通過(guò)農(nóng)產(chǎn)品大量生產(chǎn)的可再生清潔燃料,使得直接乙醇燃料電池(DEFC)具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。當(dāng)前,制約直接乙醇燃料電池發(fā)展的瓶頸是陽(yáng)極電催化劑的活性和穩(wěn)定性仍然不夠,與實(shí)際使用要求存在較大差距,阻礙了直接乙醇燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程,所以設(shè)計(jì)和制備高效的陽(yáng)極催化劑具有重要意義。目前,活性最高的鉑(Pt)基納米催化劑存在易于中毒失活、成本高昂和Pt資源緊缺等問(wèn)題,研究和開(kāi)發(fā)Pt的替代催化劑成為燃料電池技術(shù)發(fā)展的重要方向。鈀(Pd)基納米催化劑由于其優(yōu)異的催化性能、更豐富的資源和更低的價(jià)格等優(yōu)勢(shì),已被廣泛研究和用作小分子(甲醇、甲酸、乙醇等)燃料電池的電催化劑。通過(guò)向Pd基催化劑中引入第二種金屬形成合金或制備異質(zhì)結(jié)納米晶,都可有效改善催化劑性能,但催化劑表面不同金屬活性位點(diǎn)間距對(duì)催化反應(yīng)的影響還尚待研究。本論文發(fā)展了一種調(diào)控Pd-Ni-P三元納米催化劑中Pd與Ni兩種活性位點(diǎn)的間距的新方法,從而顯著改善乙醇直接電催化氧化性能,實(shí)現(xiàn)了催化劑性能的“表面原子工程”調(diào)控。通過(guò)液相法制備了不同形貌結(jié)構(gòu)的Pd-Ni-P三元納米晶,隨著Pd/Ni-P啞鈴型異質(zhì)結(jié)構(gòu)逐步轉(zhuǎn)化為Pd-Ni-P復(fù)合納米顆粒,使Pd在Ni-P中逐漸分散為超小的團(tuán)簇,逐漸減小了 Pd(乙醇催化氧化活性位點(diǎn))與Ni(羥基自由基形成位點(diǎn))兩種活性位點(diǎn)的間距,降低了兩種反應(yīng)物中間體的距離,增加了其有效碰撞反應(yīng)幾率,從而顯著提高乙醇的電催化氧化活性。同時(shí),P的引入可有效防止Ni的流失,從而顯著改善催化的穩(wěn)定性。在1.0 M NaOH和1.0 M C2H5OH的溶液體系中,Pd-Ni-P三元納米催化劑催化乙醇氧化反應(yīng)(EOR)的活性提高至4.95A/mgPd,是商業(yè)Pd/C催化劑活性的6.88倍,展現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與密度泛函理論(DFT)計(jì)算分析一致,為燃料電池電催化劑的設(shè)計(jì)合成提供了新思路。
[Abstract]:Ethanol is a renewable and clean fuel that can be produced in large quantities by agricultural products, which makes direct ethanol fuel cell (DEFC) have a broad application prospect. At present, the bottleneck that restricts the development of direct ethanol fuel cell is that the activity and stability of anode electrocatalyst are still not enough, and there is a big gap with the actual application requirement, which hinders the commercialization process of direct ethanol fuel cell. Therefore, it is of great significance to design and prepare efficient anode catalysts. At present, platinum (Pt) based nano-catalysts with the highest activity are prone to deactivation, high cost and shortage of Pt resources. Therefore, the research and development of alternative catalysts for Pt has become an important direction of fuel cell technology development. Palladium (Pd) based nanocatalysts have been widely studied and used as electrocatalysts for fuel cells with small molecules (methanol, formic acid, ethanol, etc.) due to their excellent catalytic performance, abundant resources and lower price. By introducing a second metal into the Pd catalyst to form alloys or preparing heterojunction nanocrystals, the performance of the catalyst can be improved effectively. However, the effect of different metal active site spacing on the catalytic reaction remains to be studied. In this paper, a new method is developed to regulate the distance between the active sites of Pd and Ni in Pd-Ni-P ternary nanocatalysts, which can significantly improve the direct electrocatalytic oxidation of ethanol and realize the "surface atomic engineering" regulation of the performance of the catalysts. Pd-Ni-P ternary nanocrystals with different morphologies were prepared by liquid phase method. With the transformation of Pd/Ni-P dumbbell-shaped heterostructures into Pd-Ni-P composite nanoparticles, Pd was gradually dispersed into ultrasmall clusters in Ni-P. The distance between two active sites of Pd (ethanol catalytic oxidation active site) and Ni (hydroxyl radical forming site) was gradually reduced, the distance between the two reactants was decreased, and the probability of effective collision reaction was increased. Therefore, the electrocatalytic oxidation activity of ethanol was improved significantly. At the same time, the introduction of P can effectively prevent the loss of Ni, thus significantly improving the stability of the catalyst. In the solution system of 1.0 M NaOH and 1.0 M C2H5OH, the catalytic activity of Pd-Ni-P ternary nanometer catalyst for ethanol oxidation of (EOR) was increased to 4.95 A / mg PD, which was 6.88 times of that of commercial Pd/C catalyst, showing excellent catalytic activity and stability. The experimental results are consistent with the density functional theory (DFT) (DFT) calculation and analysis, which provides a new idea for the design and synthesis of fuel cell electrocatalysts.
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：2262250