【摘要】：刺激響應性聚合物在生物醫(yī)藥、組織工程、人造肌肉以及藥物載體等領域有廣闊的發(fā)展前景,其中,研究最多的是溫度敏感性聚合物�；趩我淮碳ろ憫跃酆衔镆呀�(jīng)不能滿足人們現(xiàn)代生活的需求,雙溫敏性聚合物的研究逐漸增多,為蛋白質(zhì)的定向固定化、溫敏性聚合物的設計合成等提供了更靈活的空間。寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)和2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA)作為新型的溫敏性單體家族,都具有低聚(乙二醇)側(cè)鏈,文獻報道的聚2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(PMEO2MA)具有的低臨界溶解溫度(LCST)為26℃,聚寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(POEGMA)的LCST為90℃,因而它們無規(guī)共聚物P(MEO2MA-co-OEGMA)的LCST可以通過改變兩種單體的摩爾比對其進行調(diào)節(jié)。基于這兩種單體的均聚物以及它們的無規(guī)共聚物都是PEG的類似物,因此具有良好的水溶性和生物相容性。聚乙二醇(PEG)是一種親水性高分子,生物相容性良好,具有無毒、無免疫等特點,因此被廣泛應用于生物醫(yī)學等領域。帶有功能性羥基的N-羥甲基丙烯酰胺(HMAM)是親水性單體,將其引入溫敏性聚合物中可以增強聚合物的親水性,進而調(diào)節(jié)其LCST。本文選用具有生物相容性的親水性PEG、溫敏性單體MEO2MA和 OEGMA以及親水性單體HMAM來合成兩種雙溫敏性的嵌段聚合物。首先,通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)合成ABC型的雙溫敏性三嵌段聚合物PEG-b-PMEO2MA-b-P(MEO2MA-co-OEGMA),著重研究了該聚合物的水溶液性質(zhì)、膠束化以及凝膠化行為；其次,使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術合成ABCBA型的雙溫敏性嵌段聚合物P(MEO2MA-co-HMAM)-b-PMEO2MA-b-PEG-b-PMEO2MA-b-P(MEO2MA-co-HMAM),著重研究了該聚合物的水溶液性質(zhì)及膠束化行為。具體工作如下：1.利用RAFT聚合方法合成了ABC型的雙溫敏性三嵌段聚合物PEG-b-PMEO2MA-b-P(MEO2MA-co-OEGMA)。該聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量通過核磁共振氫譜測試(1H NMR)、紅外光譜測試(FT-IR)和凝膠滲透色譜測試(GPC)進行表征；通過聚合物水溶液的透光率隨溫度的變化曲線,發(fā)現(xiàn)聚合物的雙溫敏性與兩個溫敏性嵌段的聚合度以及P(MEO2MA-co-OEGMA)鏈段中兩種單體的投料比有關,通過改變聚合度以及兩種單體的投料比來控制聚合物的雙溫敏性,使其兩個溫敏性嵌段發(fā)生連續(xù)的脫水聚集；通過動態(tài)光散射(DLS)研究了聚合物水溶液中聚集體粒徑隨溫度的變化趨勢,表明了聚合物水溶液在熱誘導作用下出現(xiàn)兩個階段的穩(wěn)定自組裝過程；利用透射電子顯微鏡(TEM)、熒光探針技術和表面張力儀研究了聚合物水溶液的膠束形貌以及膠束化行為；最后,通過小瓶翻轉(zhuǎn)實驗和流變學測試研究了聚合物水溶液在溫度和濃度誘導下的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變行為,結(jié)果表明：溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變行為與聚合物水溶液的濃度有重要關系,隨著聚合物水溶液濃度增加,溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度降低；反之,溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變溫度升高。2.通過ATRP技術,以Br-PEG-Br為大分子引發(fā)劑,CuCl/bpy作為催化系統(tǒng)合成了ABCBA型的雙溫敏性五嵌段聚合物P(MEO2MA-co-HMAM)-b-PMEO2MA-b-PEG-b-PMEO2MA-b-P(MEO2MA-co-HMAM)。通過1H NMR、FT-IR和GPC對聚合物的組成結(jié)構(gòu)、分子量以及分子量分布情況進行了表征；利用透光率測試、DLS研究了聚合物水溶液的溫敏性行為；通過TEM測試證實了聚合物水溶液在熱誘導下形成的“核-殼”球形膠束結(jié)構(gòu)；通過熒光探針技術測得聚合物水溶液分別在兩個LCSTs時,基于疏水微區(qū)大小的差異使得CMC值不同；最后,研究了聚合物水溶液在熱誘導下的粒徑變化,說明聚合物水溶液的相轉(zhuǎn)變具有可逆性。
[Abstract]:The stimulation responsive polymer has a wide developing prospect in the fields of biological medicine, tissue engineering, artificial muscle and drug carrier, among which, most of the research is temperature-sensitive polymer. Based on the fact that the single stimulus-responsive polymer has not been able to meet the needs of modern life, the research of double-temperature sensitive polymer is increasing gradually, providing more flexible space for directional immobilization of protein, design synthesis of temperature-sensitive polymer and so on. Oligopolyethylene glycol methyl ether methacrylate (OEGMA) and 2-methyl-2-acrylic-2-(2-methoxyethoxy) ethyl ester (MEO2MA) as a novel temperature sensitive monomer family have a low poly (ethylene glycol) side chain, Poly2-methyl-2-acrylic-2-(2-methoxyethoxy) ethyl ester (PMEO2MA) reported in the literature has a low critical dissolution temperature (LCST) of 26 & deg; C, and the LCST of polyoligoethylene glycol methyl ether methacrylate (POEGMA) is 90 & deg; C, Thus, the LCST of their random copolymer P (MEO2MA-co-OEGMA) can be adjusted by varying the molar ratio of the two monomers. Both the homopolymers based on these two monomers and their random copolymers are PEG analogs, thus having good water solubility and biocompatibility. Polyethylene glycol (PEG) is a kind of hydrophilic polymer, good biocompatibility, non-toxic, immunity-free and so on, so it is widely used in biomedicine and other fields. N-hydroxymethylglucamine (HMAM) with functional hydroxyl groups is a hydrophilic monomer which is introduced into the temperature-sensitive polymer to enhance the hydrophilicity of the polymer, thereby adjusting the LCST of the polymer. Two kinds of double-temperature sensitive block polymers were synthesized by using hydrophilic PEG, temperature sensitive monomer MEO2MA and OEGMA as well as hydrophilic monomer HMAM. First, by reversible addition-fragmentation chain transfer radical polymerization (RAFT) synthesis of ABC-type bis-temperature sensitive triblock polymer PEG-b-PMEO2MA-b-P (MEO2MA-co-OEGMA), the aqueous solution properties, micelle and gelation behavior of the polymer were studied. Two-temperature sensitive block polymers P (MEO2MA-co-HMAM)-b-PMEO2MA-b-PEG-b-PMEO2MA-b-P (MEO2MA-co-HMAM) of ABCB Atype were synthesized using atom transfer radical polymerization (ATRP) technique. The specific work is as follows: 1. The ABC-type bis-temperature sensitive triblock copolymer PEG-b-PMEO2MA-b-P (MEO2MA-co-OEGMA) was synthesized by the RAFT polymerization method. The structure and molecular weight of the polymer were characterized by nuclear magnetic resonance hydrogen spectroscopy (1H NMR), infrared spectroscopy (FT-IR) and gel permeation chromatography (GPC); It was found that the double temperature sensitivity of the polymer was related to the polymerization degree of two temperature sensitive blocks and the feeding ratio of the two monomers in the P (MEO2MA-co-OEGMA) chain segment, and the double temperature sensitivity of the polymer was controlled by changing the degree of polymerization and the feeding ratio of the two monomers, so that the two temperature sensitive blocks had continuous dehydration and aggregation. By means of dynamic light scattering (DLS), the variation trend of particle size with temperature in aqueous polymer solution was studied. The stable self-assembly process of polymer aqueous solution in two stages under the action of heat induction was studied, and the transmission electron microscope (TEM) was used. Micellar morphology and micellar behavior of polymer aqueous solution were studied by fluorescence probe technique and surface tension instrument. Finally, the sol-gel transition behavior of polymer aqueous solution under temperature and concentration was studied by the experiment of vial inversion and rheological test. The results showed that: The sol-gel transition temperature has an important relationship with the concentration of aqueous polymer solution. With the increase of the concentration of aqueous polymer solution, the transition temperature of sol-gel decreases, and vice versa, the transition temperature of sol-gel increases. Two-temperature sensitive pentblock polymers P (MEO2MA-co-HMAM)-b-PMEO2MA-b-PEG-b-PMEO2MA-b-P (MEO2MA-co-HMAM) were synthesized by ATRP technology with Br-PEG-Br as macroinitiator and CuCl/ bpy as catalytic system. The composition structure, molecular weight and molecular weight distribution of polymer were characterized by 1H NMR, FT-IR and GPC. The temperature-sensitive behavior of polymer aqueous solution was studied by DLS using light transmittance test. "Nuclear-Shell" The results show that the change of the particle size of the aqueous polymer solution under the heat induction indicates that the phase transition of the aqueous polymer solution is reversible.
【學位授予單位】：陜西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O631.3

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本文編號：2260919