【摘要】：氫-水汽相催化交換(VPCE)是水除氚及重水生產(chǎn)的重要方法之一。近年來(lái),我國(guó)內(nèi)陸核電站發(fā)展迅猛,有望建成我國(guó)第一批內(nèi)陸核電站,而VPCE工藝是其水除氚的重要方法。本文以新型N-VPCE工藝所需的催化劑為切入點(diǎn),為滿足工業(yè)化應(yīng)用而研制價(jià)格低廉且具有良好催化活性的催化劑,選擇以Ni為主要活性金屬,A1203為主要載體,采用傳統(tǒng)工藝液相浸漬-氫氣還原的方法,制備了一系列不同的擔(dān)載量的催化劑。通過(guò)靜平衡實(shí)驗(yàn)、動(dòng)平衡實(shí)驗(yàn)以及動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)的手段探究了各催化劑在氫-水同位素汽相催化交換反應(yīng)中的催化性能。為以后VPCE裝置優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)及預(yù)測(cè)交換性能提供了數(shù)據(jù)支持。主要結(jié)論如下：1、選定價(jià)格低廉的金屬Ni作為催化劑的活性金屬,A1203為催化劑的主要載體材料,選擇液相浸漬-氫氣還原的工藝方法制備得到不同負(fù)載率的規(guī)整陶瓷催化劑及顆粒型催化劑。通過(guò)SEM、XRD等手段表征結(jié)果可以看出,催化劑組分含量簡(jiǎn)單,只含有基底材料及活性金屬單質(zhì),活性金屬與基底之間結(jié)合緊密。2、設(shè)計(jì)搭建了一套完整的平衡實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),使用不同的催化劑,完成了在不同溫度、壓力和進(jìn)料比例等條件下的靜平衡實(shí)驗(yàn)和動(dòng)平衡實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證了大部分所制備的催化劑的催化性能。結(jié)果表明,高負(fù)載率的Ni催化劑的催化性能略高于低負(fù)載率的Pt催化劑。在實(shí)驗(yàn)溫度為200℃左右,進(jìn)料氘水氘濃度為5%時(shí),Ni(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)催化劑平衡時(shí)出口氣體氘濃度為1.41%,大于Pt(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)催化劑平衡時(shí)出口氣體氘濃度1.32%,在實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為140℃時(shí),Ni催化劑結(jié)果為1.33%,Pt催化劑結(jié)果為1.23%；在相同的實(shí)驗(yàn)溫度條件下,壓力越高時(shí),反應(yīng)分離因子也就越大,即在相同的實(shí)驗(yàn)溫度條件下,不同的壓力情況下,反應(yīng)分離因子實(shí)驗(yàn)值a=0.42 (P=303kPa)α=0.40 (P=193kPa)a=0.28(P=108kPa)a=0.26 (P=101kPa);反應(yīng)溫度越高,平衡時(shí)出口氣體氘濃度越高。在相同的實(shí)驗(yàn)壓力條件下,考察了不同溫度對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果為200℃(1.37%)、170℃(1.32%)、140℃(1.27%)、110℃(1.19%)；進(jìn)料比例對(duì)結(jié)果的影響為最終平衡時(shí)出口氣體氘濃度從高到底依次為4：1、3：1、2：1、1：1、1：2、1：3、1：4,在實(shí)際應(yīng)用中,可根據(jù)工藝成本及出口尾氣濃度要求選擇合適的進(jìn)料比例。從系統(tǒng)的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)可以看出,不同催化劑在不同溫度下的重復(fù)性良好,系統(tǒng)可靠、穩(wěn)定。3、設(shè)計(jì)搭建了一套逆流型VPCE工藝裝置,采用多種催化劑進(jìn)行一系列的催化劑性能研究及VPCE工藝參數(shù)的計(jì)算。結(jié)果顯示：進(jìn)料比例對(duì)反應(yīng)出口氘濃度有較大的影響,氫氣流量越小,出口氘濃度越高,進(jìn)料氘水氘濃度為5%,氫氣與氘水進(jìn)料比例為0.2L/min:64ml/h,1L/min:64ml/h 和 2L/min:64ml/h時(shí),最終分別平衡于1.63%,1.3%和1%；溫度越高,反應(yīng)平衡時(shí)出口氣氘濃度越高,有助于將重組分同位素從液相中置換出來(lái),實(shí)現(xiàn)同位素交換的目的,氫氣與氘水進(jìn)料為1L/min:32ml/1h、2L/min:64ml/h、3L/min:96ml/h和4L/min:128ml/h時(shí),前兩個(gè)結(jié)果都為1.08%左右,后兩者由于流量大,溫度不能提升,此時(shí)提高系統(tǒng)設(shè)定溫度100℃時(shí),結(jié)果從0.92%和0.98%都提升到1.08%左右,效果顯著；在載Ni催化劑足夠多的情況下,引入貴金屬Pt催化劑對(duì)催化性能并沒(méi)有明顯的改善,結(jié)果指出,當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí),進(jìn)料比氫氣比氘水為2L/in:64ml/h時(shí),結(jié)果都為1%左右。所以,在工業(yè)化應(yīng)用中,采用本文所述工藝制備出的催化劑具有優(yōu)秀的催化作用。4、在實(shí)際工藝應(yīng)用中,單位體積的顆粒型催化劑在單位時(shí)間內(nèi)的催化效率遠(yuǎn)大于規(guī)整陶瓷催化劑的催化效率,在實(shí)際應(yīng)用中有著明顯的優(yōu)勢(shì)。裝填0.11kg顆粒型催化劑,進(jìn)行了各流量比例放大實(shí)驗(yàn),數(shù)據(jù)顯示,總體積傳質(zhì)系數(shù)Kya值隨著氫氣進(jìn)料量等差增加時(shí),Kya值也同比例遞增,線性度良好,R2為0.993以上,在進(jìn)料氫氣比氘水為2L/min:64ml/h時(shí),載Ni(質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.5%)顆粒型催化劑的kya值為0.818m3·s-1·m-3,遠(yuǎn)大于載Ni(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%)規(guī)整陶瓷的Kya值0.340 m3·s-1·m-3。通過(guò)本文的研究工作,論證了Ni基催化劑在氫-水同位素催化交換工藝中的可行性,研究了溫度、壓力和進(jìn)料比例等對(duì)反應(yīng)的影響,完成了VPCE工藝相關(guān)基本參數(shù)的計(jì)算,為實(shí)際應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)支持。
[Abstract]:Hydrogen-water vapor phase catalytic exchange (VPCE) is one of the important methods for detritium removal and heavy water production. In recent years, China's inland nuclear power plants have developed rapidly and are expected to build the first batch of inland nuclear power plants in China. The VPCE process is an important method for detritium removal in water. A series of catalysts with different loadings were prepared by liquid-phase impregnation-hydrogen reduction method with Ni as the main active metal and A1203 as the main carrier. The catalytic performance of hydrogen-water isotope vapor phase catalytic exchange reaction provides data support for optimizing operation parameters and predicting exchange performance of VPCE. The main conclusions are as follows: 1. Selecting cheap metal Ni as active metal, A1203 as the main carrier material of catalyst, and selecting liquid impregnation-hydrogen reduction process. Regular ceramic catalysts and granular catalysts with different loading ratios were prepared by the process. The results of SEM, XRD and other means showed that the catalyst component content was simple, only containing substrate materials and active metal elements. Active metal and substrate were closely bonded. 2. A complete balance experimental system was designed and built. The results show that the catalytic performance of Ni catalyst with high loading ratio is slightly higher than that of Pt catalyst with low loading ratio. The experimental temperature is about 200 C and the feed deuterium is about 200 C. When the deuterium concentration is 5%, the deuterium concentration in the outlet gas of Ni (10%) catalyst is 1.41%, which is higher than that of Pt (0.5%) catalyst when the deuterium concentration in the outlet gas is 1.32%. When the experimental temperature is 140 ~C, the result of Ni catalyst is 1.33% and that of Pt catalyst is 1.23%. The bigger the reaction separation factor is, that is, under the same experimental temperature and different pressure conditions, the experimental value of the reaction separation factor a = 0.42 (P = 303kPa) a = 0.40 (P = 193kPa) a = 0.28 (P = 108kPa) a = 0.26 (P = 101kPa); the higher the reaction temperature, the higher the deuterium concentration of the outlet gas at equilibrium. The influence of the feed ratio on the reaction results is that the deuterium concentration of the outlet gas is 4:1,3:1,2:1,1:1,1:2,1:1,1:2,1:1,1:2,1:3,1:4 in the final equilibrium, which can be selected according to the process cost and the concentration of the exhaust gas. From the repeatability experiment of the system, it can be seen that the repeatability of different catalysts at different temperatures is good, the system is reliable and stable. 3. A set of counter-current VPCE process equipment is designed and built. A series of catalyst performance studies and VPCE process parameters calculation are carried out by using a variety of catalysts. The lower the hydrogen flow rate, the higher the outlet deuterium concentration, the 5% deuterium concentration in the feed deuterium water, the 0.2L/min:64ml/h, 1L/min:64ml/h and 2L/min:64ml/h, the final equilibrium is 1.63%, 1.3% and 1% respectively; the higher the temperature, the higher the deuterium concentration in the outlet deuterium water, the more conducive to the reorganization. The first two results are about 1.08% when the hydrogen and deuterium feed is 1L/min: 32ml/1h, 2L/min: 64ml/h, 3L/min: 96ml/h and 4L/min: 128ml/h. The latter two results can not be increased because of the large flow rate and the temperature can not be increased. At this time, when the set temperature of the system is raised from 0.92% to 0.98%. The results show that when the experimental conditions are the same, the specific hydrogen ratio of the feed to deuterium water is 2L/in:64ml/h, the results are all about 1%. Therefore, in the industrial application, the process described in this paper is adopted. The prepared catalyst has excellent catalytic effect. 4. In practical process application, the catalytic efficiency of granular catalyst per unit volume in unit time is much higher than that of regular ceramic catalyst. It has obvious advantages in practical application. The results show that the Kya value increases with the increase of the hydrogen feed rate, and the linearity is good, R2 is above 0.993. The Kya value of the Ni-loaded (11.5%) granular catalyst is 0.818 m 3.s-1.m-3, which is much higher than that of the Ni-loaded (6%) regular ceramics when the hydrogen feed rate is 2 L/min: 64 ml/h. The feasibility of Ni-based catalyst in hydrogen-water isotope catalytic exchange process was demonstrated through the research work of this paper. The effects of temperature, pressure and feed ratio on the reaction were studied. The calculation of basic parameters related to VPCE process was completed, which provided data support for practical application.
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)工程物理研究院
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：2226186