【摘要】：多孔有機骨架材料POFs憑借其高的比表面積、低的骨架密度、高的穩(wěn)定性和可修飾性等特點,使其在氣體儲存、分離和熒光傳感等領域有著潛在的應用價值。本論文通過選用低成本及功能化的有機單體,設計和合成了一系列新型的多孔有機骨架材料,并開展了其在氣體吸附、熒光傳感等領域的應用研究。首先選用廉價易得的三聚氯腈CC為原料,分別與含氮單體4,4’-二(9-咔唑)聯(lián)苯(CBP)和1,4-雙(二苯胺基)苯(DPP)在無水三氯化鋁催化劑條件下進行傅氏反應合成了兩個三嗪基骨架材料CC-CBP和CC-DPP。CC-CBP和CC-DPP在氣體吸附方面有潛在應用,BET比表面積分別為729.5 m~2/g和833.0 m~2/g。在1bar,273K下對CO_2的吸附量分別為115.9 mg/g和150.6 mg/g,對CO_2/N_2的IAST選擇性分別為49和75。此外,CC-DPP對H_2展現(xiàn)出較高的的吸附能力(182.4 cm~3/g,1.63 wt%,77 K/1bar)。CC-CBP骨架中具有大的π-共軛體系和大量良好發(fā)光性能的咔唑基團,對硝基芳烴類爆炸物TNP和Fe~(2+)具有良好的熒光傳感性能,猝滅常數(shù)Ksv[TNP]和Ksv[Fe~(2+)]高達18495 M~(-1)和23034.8M~(-1)。其次采用易制備的小分子二苯乙炔DPA和四苯乙烯TPE為單體,分別進行Scholling反應和FDA外交聯(lián)劑超交聯(lián)制備多孔聚合物S-DPA、S-TPE和F-TPE,其具有高的BET比表面積和良好的熱穩(wěn)定性。對其進行吸附實驗,發(fā)現(xiàn)S-DPA、S-TPE和F-TPE在CO_2的捕獲和H_2儲存方面有良好的應用前景。BET比表面積高達898.0m~2/g(S-DPA)、1208.7 m~2/g(S-TPE)和1270.3 m~2/g(F-TPE)。其中S-TPE在1bar、273K下對CO_2的吸附量高達167.2 mg/g(3.8 mmol/g),在1bar、77K下對H_2的吸附量高達175.2 cm~3/g(1.56 wt%),這歸因于其高的微孔體積(0.30 cm~3/g)。熒光測試表明F-TPE具有很好的發(fā)光性能,因此我們研究了F-TPE對硝基芳烴爆炸物TNP的熒光傳感性能,其Ksv[TNP]數(shù)值12192 M~(-1)。最后我們利用3,4,9,10-傒四羧酸酐PTCDA和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯TAPB單體在路易斯酸Zn(OAc)_2催化劑、咪唑溶劑中合成兩種新型聚酰亞胺材料PI-a和PI-b(有DMSO溶劑)。其中PI-a可以很好的識別Ag~+(turn-off型)和硝基芳烴爆炸物TNP(turn-on型),Ksv[Ag~+]為21916.4 M~(-1),檢測限為8.1×10~(-6)mol/L。PI-a在高溫下形成碳材料PI-C-600,PI-C-600具有較高的BET比表面積(981.7 m~2/g),同時對CO_2具有很好的吸附能力(129.4 mg/g,273K/1bar)和吸附選擇性(CO_2/N_2:68,IAST)。這些結果表明具有傒芳香環(huán)和三苯基苯環(huán)的聚酰亞胺材料PIs的碳材料在CO_2捕獲方面存在很大的發(fā)展?jié)摿Α?br/>[Abstract]:Because of its high specific surface area, low skeleton density, high stability and modifiability, porous organic skeleton material POFs has potential applications in gas storage, separation and fluorescence sensing. In this paper, a series of new porous organic skeleton materials were designed and synthesized by using low cost and functionalized organic monomers, and their applications in gas adsorption and fluorescence sensing were studied. First, the cheap and easily available CC was used as the raw material. Two triazin-based skeleton materials CC-CBP, CC-DPP.CC-CBP and CC-DPP were synthesized by Fourier reaction with nitrogen-containing monomers 4C4C4- bis (9- carbazole) biphenyl (CBP) and 1- 4- bis (diphenylamino) benzene (DPP) under anhydrous aluminum chloride catalyst, respectively. Two triazine matrix materials, CC-CBP and CC-DPP, were adsorbed in gas. The specific surface area of BET is 729.5 mm2 / g and 833.0 mm2 / g respectively. The IAST selectivity of CO_2 to CO_2/N_2 was 49 and 75 at 1 ~ 273K and 150.6 mg/g, respectively, at 115.9 mg/g and 150.6 mg/g, respectively. In addition, CC-DPP exhibited high adsorption capacity (182.4 cm~3/g,1.63 wt%,77 K/1bar). CC-CBP skeleton had large 蟺 -conjugated system and a large number of carbazole groups with good luminescence. TNP and Fe~ (2) of p-nitroaromatic explosives had good fluorescence sensing properties. The quenching constants Ksv [TNP] and Ksv [Fe~ (2)] are as high as 18495 M-1 and 23034.8 M-1. Secondly, the porous polymers S-DPA-S-TPE and F-TPEwere prepared by Scholling reaction and hypercrosslinking of FDA, using diphenylacetylene DPA and tetrastyrene TPE as monomers, which had high BET specific surface area and good thermal stability. The adsorption experiments show that S-DPA-S-TPE and F-TPE have good application prospects in CO_2 capture and Hap2 storage. The specific surface area of BET is as high as 898.0m~2/g (S-DPA) 1208.7 mg / g (S-TPE) and 1270.3 mt2 / g (F-TPE). The amount of CO_2 adsorbed by S-TPE was up to 167.2 mg/g (3. 8 mmol/g) at 273K and 175.2 cm~3/g (1. 56 wt%) at 1 mg/g 77K, which was attributed to its high micropore volume (0. 30 cm~3/g). The fluorescence measurement shows that F-TPE has good luminescence performance. Therefore, we have studied the fluorescence sensing performance of F-TPE p-nitroaromatics explosive TNP, whose Ksv [TNP] value is 12192 M-1. Finally, two new polyimide materials, PI-a and PI-b (with DMSO solvent), were synthesized by using the monomers of PTCDA and TAPB in Zn (OAc) _ 2 catalyst. PI-a can identify Ag~ (turn-off type) and nitroaromatic explosive TNP (turn-on type) Ksv [Ag~] is 21916.4 M-1, the detection limit is 8.1 脳 10 ~ (-6) mol/L.PI-a at high temperature to form a carbon material PI-C-600,PI-C-600 has a high BET surface area (981.7 mt2g / g), at the same time has a good adsorption ability to CO_2 (129.4). Mg/g,273K/1bar) and adsorption selectivity (CO_2/N_2:68,IAST). These results indicate that the carbon materials of polyimide material PIs with aromatic ring and triphenyl benzene ring have great potential in CO_2 capture.
【學位授予單位】：山西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4

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