【摘要】：金屬鋁配合物因其獨(dú)有的結(jié)構(gòu)和成鍵特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)領(lǐng)域。金屬鋁配合物具有平面構(gòu)型,金屬鋁與配體成鍵時(shí)由于沒有d電子的參與,其配位鍵特性與過渡金屬配合物不同,深入研究金屬鋁與配體間的成鍵特點(diǎn)具有重要科學(xué)意義。另外,含DTE的雙金屬釕乙烯基配合物在材料領(lǐng)域上備受矚目而且具有很大的應(yīng)用空間。通過取代基效應(yīng)和DTE基團(tuán)的可逆性光異構(gòu)化性質(zhì)對(duì)該類配合物的非線性光學(xué)(NLO)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控并使之具有優(yōu)良的NLO效應(yīng)。通過理論計(jì)算可為設(shè)計(jì)更具潛力的非線性光學(xué)材料提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。本論文應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算方法探究平面金屬鋁配合物的化學(xué)鍵特征和光學(xué)性質(zhì)及含DTE雙金屬釕乙炔基配合物的二階非線性光學(xué)性質(zhì),主要研究工作有:(1)采用密度泛函理論研究了平面構(gòu)型的配合物1[(PhI2P2-)AlCl],2[(PhI2P2-)GaCl]和3[(PhI2P2-)NiCl]。結(jié)果表明,金屬M(fèi)(M=Al,Ga,Ni)和配體L(PhI2P2-)之間的作用不是典型的兩電子三中心作用而是一種靜電和共價(jià)鍵的混合作用。通過定域化軌道指示函數(shù),電子定域函數(shù),能量分解證明M和L之間的作用存在的共價(jià)鍵成分的特征。同時(shí),利用含時(shí)密度泛函理論對(duì)配合物1-3的吸收光譜進(jìn)行了模擬。吸收光譜圖顯示配合物3相對(duì)配合物1,2出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象。在分子水平上對(duì)鍵之間的相互作用的研究有利于更好地設(shè)計(jì)和合成這樣的平面構(gòu)型配合物。(2)采用密度泛函理論對(duì)含DTE的雙金屬釕乙烯基配合物光異構(gòu)化過程的二階NLO性質(zhì)進(jìn)行研究。計(jì)算結(jié)果表明,第一超極化率隨著配體π共軛程度增加和供電子能力增強(qiáng)而逐漸增大,并且DTE基團(tuán)可通過光刺激作用幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生可逆變化,在光可切換過程中發(fā)揮重要作用。光異構(gòu)化過程使得這些配合物的二階NLO性質(zhì)得到明顯調(diào)控。因此,這些結(jié)果對(duì)于深入探討具有二階NLO開關(guān)效應(yīng)的配合物提供理論參考和研究方法。
[Abstract]:Metal aluminum complexes are widely used in material science due to their unique structure and bonding characteristics. The metal aluminum complex has a planar configuration and its coordination bond characteristics are different from that of the transition metal complex due to the absence of d electrons in the bonding between the metal aluminum and the ligand. It is of great scientific significance to further study the bonding characteristics between the metal aluminum and the ligand. In addition, bimetallic ruthenium vinyl complexes containing DTE have attracted much attention in the field of materials and have great application space. The nonlinear optical (NLO) properties of the complexes are regulated by the substituent effect and the reversible photoisomerization property of the DTE group and the excellent NLO effect is obtained. Theoretical calculation can provide theoretical basis and guidance for the design of nonlinear optical materials with more potential. In this paper, the chemical bond characteristics and optical properties of planar aluminum complexes and the second-order nonlinear optical properties of DTE bimetallic ruthenium acetynyl complexes are investigated by quantum chemical calculation. The main works are as follows: (1) the planar complexes 1 [(PhI2P2-) AlCl] 2 [(PhI2P2-) GaCl] and 3 [(PhI2P2-) NiCl] have been studied by density functional theory. The results show that the interaction between metal M and ligand L (PhI2P2-) is not a typical two-electron three-center interaction but a mixture of electrostatic and covalent bonds. By localizing the orbital indicator function, the electron localizing function and the energy decomposition, the characteristics of the covalent bond components of the interaction between M and L are proved. At the same time, the absorption spectra of complexes 1-3 were simulated by time-dependent density functional theory. The absorption spectra showed that the red shift of complex 3 was observed in relation to complex 1 and 2. The study of bond interaction at molecular level is beneficial to the better design and synthesis of such planar complexes. (2) density functional Theory (DFT) is used to study the photoisomerization process of ruthenium vinyl complexes containing DTE. The order NLO property is studied. The results show that the first hyperpolarizability increases gradually with the increase of 蟺 conjugation degree of ligand and the enhancement of electron donor ability, and the DTE group can play an important role in the optically switchable process by reversible changes in the geometrical structure of the photostimuli. The second order NLO properties of these complexes are obviously regulated by the photoisomerization process. Therefore, these results provide a theoretical reference and research method for the further study of complexes with second-order NLO switching effect.
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.4

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本文編號(hào)：2212381