【摘要】：瓜環(huán)作為超分子主客體化學中的一種主體化合物,是一類由苷脲單元通過亞甲基橋聯(lián)起來的大環(huán)籠狀化合物,其具有疏水性的空腔和親水性的端口,可以在溶液中選擇性地結合多種有機、無機及生物分子形成主-客體包結配合物或自組裝超分子實體。鉸接十四元瓜環(huán)(tQ[14])是由十四個苷脲單元通過26個亞甲基橋聯(lián)后形成的長帶一端旋轉180°后由2個亞甲基橋聯(lián)關環(huán)而成,其結構類似阿拉伯數(shù)字“8”的形狀。與普通瓜環(huán)(Q[5-8,10])相比,tQ[14]的溶解性能獨特,它既能溶于水,又能溶于二甲亞砜,而且從其結構可以看出,tQ[14]有一個中心空腔和兩個邊沿空腔,tQ[14]具有目前已報道的所有瓜環(huán)中都不具有的特殊結構。本論文以tQ[14]為主體,選擇諸如氨基酸、生物染料等生物小分子,以主客體識別作用為基礎,研究了tQ[14]對上述生物小分子的識別機制及作用規(guī)律。在此基礎上,構筑了tQ[14]/生物染料超分子熒光探針,并研究了其對金屬離子、農(nóng)藥等的分析檢測性能,為鉸接十四元瓜環(huán)的進一步應用提供思路和方法,主要研究內容及結果如下:研究了tQ[14]對20種L-氨基酸的超分子識別作用,探討了主客體復合物的作用模式、結構特征及相關熱力學參數(shù)等信息。研究結果發(fā)現(xiàn)在20種L-氨基酸中,tQ[14]對兩種堿性氨基酸(Lys,Arg)呈現(xiàn)了特殊的識別作用,Lys和Arg要么直接進入tQ[14]的中心空腔,或者位于tQ[14]的兩個邊沿空腔形成了特殊的主客體復合物。其作用驅動力可能是由于瓜環(huán)羰基端口與氨基酸的離子偶極作用及氨基酸側鏈與瓜環(huán)空腔的疏水作用引起的。對于Phe,Tyr,Trp,His,Met,Cys來說,氨基酸上的側鏈基團進入了tQ[14]的中心空腔,其相互作用主要來自于氨基酸側鏈與瓜環(huán)空腔的疏水作用。而對剩余的12種氨基酸,一組為Pro,Val,Ala,Leu,Ile,Gly,另一組為Asn,Asp,Glu,Gln,Thr,Ser,對于Pro,Val,Ala,Leu,Ile,Gly來說,它們的側鏈基團也進入tQ[14]的中心空腔,但與t Q[14]的作用較弱,但是tQ[14]與Asn,Asp,Glu,Gln,Thr,Ser幾乎沒有作用,因此tQ[14]與20種L-氨基酸主客體的作用模式由于側鏈基團的不同而顯示出較大的差異,呈現(xiàn)出特殊的識別性能。研究了tQ[14]與花菁染料噻唑橙(Thiazole orange,TO)的超分子相互作用。由于tQ[14]特殊的柔性結構特征及瓜環(huán)端口密度高的羰基氧,在以TO作用時存在著較復雜的作用模式;(1)TO的噻唑環(huán)部分可進入tQ[14]的空腔;(2)TO二聚體可位于tQ[14]的端口;(3)隨著瓜環(huán)濃度的增加,還存在著瓜環(huán)的外壁與TO的芳香環(huán)之間的外壁作用,因此t Q[14]與TO形成了結構新穎的超分子組裝體,而且tQ[14]可使TO的熒光強度得到極大的增強。根據(jù)tQ[14]能使TO熒光增強這一現(xiàn)象構筑了不同比例的tQ[14]/TO超分子熒光探針。研究發(fā)現(xiàn)在不同的介質條件下,不同比例的tQ[14]/TO超分子熒光探針對金屬離子有著不同的響應,如Hg~(2+)在水溶液中使t Q[14]/TO(2:1)熒光強度增強;Ba~(2+)在HCl水溶液中使tQ[14]/TO(2:1,pH=2)的熒光發(fā)生猝滅;Pb~(2+)可在HCl水溶液使tQ[14]/TO熒光(15:1,pH=2)發(fā)生猝滅。因此tQ[14]/TO超分子熒光探針可實現(xiàn)對上述重金屬離子的檢測。分析檢測性能研究表明:在一定濃度范圍內,金屬離子的濃度與探針的熒光強度呈良好的線性關系,而且對金屬離子的檢出限可達10-6~10-7mol/L左右,該結果為金屬離子殘留的檢測提供了理論依據(jù)。最后,研究了tQ[14]與苯乙烯基類染料2-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘(DSMI)、反-4-[4-(二甲氨基)苯乙烯基]-1-甲基吡啶碘(t-DSMI)及常用除草劑百草枯之間的超分子相互作用。研究結果表明:tQ[14]在pH=6的緩沖溶液中能使DSMI及t-DSMI的熒光強度發(fā)生增敏,并形成1∶1主客體復合物,當調節(jié)體系的酸度使其pH=2時,體系的熒光發(fā)生猝滅,而且在不同的酸度下,主客體的作用模式也有著較大的區(qū)別,即由端口作用向空腔作用發(fā)生轉變;根據(jù)tQ[14]在pH=6的緩沖溶液中使染料的熒光強度發(fā)生增敏這一現(xiàn)象構筑了瓜環(huán)/染料超分子熒光探針,并對農(nóng)藥進行了檢測,結果顯示出探針對百草枯有著良好的選擇性,且線性關系好,檢出限達10-8mol/L左右。
[Abstract]:As a main body compound in the supramolecular host and guest chemistry, the melon ring is a class of large caged compounds linked by the methylene bridge through the methylene bridge. It has a hydrophobic cavity and a hydrophilic port. It can selectively combine a variety of organic, inorganic and biological molecules to form host guest inclusion complexes or self groups in the solution. The articulated fourteen element melon ring (tQ[14]) is made up of 2 Ya Jiaji bridging rings which are rotated by fourteen anoside cells through 26 Ya Jiaji bridging and 180 degrees. The structure is similar to the shape of the Arabia digital "8". Compared with the common melon ring (Q[5-8,10]), the solubility of tQ[14] is unique and it can be dissolved in both Water can also be dissolved in two methyl sulfoxide, and it can be seen from its structure that tQ[14] has a central cavity and two border cavities. TQ[14] has a special structure that has not been reported in all the cucurbit rings reported at present. This paper, based on tQ[14], selects small molecules such as amino acids, biological dyes and other biological molecules, based on the recognition of host and guest. The identification mechanism and action law of tQ[14] on the above biological small molecules were studied. On this basis, the tQ[14]/ bio dye supramolecular fluorescence probe was constructed and its analysis and detection performance on metal ions and pesticides were studied. The main research contents and results are as follows: the main research contents and results are as follows: The supramolecular recognition of 20 kinds of L- amino acids by tQ[14] was investigated. The modes of action, structural characteristics and related thermodynamic parameters of the host and guest complexes were discussed. The results showed that in the 20 kinds of L- amino acids, tQ[14] had a special recognition effect on two basic amino acids (Lys, Arg), and Lys and Arg either entered the center of tQ[14] directly. The cavity, or a special host and guest complex formed at the two edge cavity of the tQ[14], may be caused by the ionic dipole effect of the carbonyl port of the melon ring and the amino acid ion dipole and the hydrophobicity of the amino acid side chain and the cavity of the melon ring. For Phe, Tyr, Trp, His, Met, Cys, the side chain group on the amino acid enters tQ. The interaction of [14]'s central cavity mainly comes from the hydrophobicity of the amino acid side chain and the cavity of the melon ring. For the remaining 12 kinds of amino acids, one is Pro, Val, Ala, Leu, Ile, Gly, and the other group is the central cavity of the side chain. The effect is weak, but tQ[14] has little effect on Asn, Asp, Glu, Gln, Thr, Ser, so the mode of action of tQ[14] and the main object of 20 L- amino acids shows a great difference because of the different side chain groups, and presents a special recognition performance. The supramolecular interaction between tQ[14] and the cyanine dye thiazole orange (Thiazole orange) is studied. The specific flexible structure of tQ[14] and the carbonyl oxygen of the high density of the melon ring port have a more complex mode of action in the action of TO; (1) the thiazole ring part of TO can enter the cavity of the tQ[14]; (2) the TO two polymer can be located at the port of tQ[14]; (3) as the concentration of the melon ring increases, there is also the outer wall of the melon ring and the aromatic ring of TO. The wall action, so t Q[14] and TO formed a novel structure of supramolecular assembly, and tQ[14] can greatly enhance the fluorescence intensity of TO. According to the phenomenon that tQ[14] can enhance the TO fluorescence enhancement, a different proportion of tQ[14]/TO supramolecular fluorescence probes have been constructed. The study found that the tQ[14]/TO superfraction of different proportions in different medium conditions. The fluorescent probes have different responses to metal ions, such as Hg~ (2+) enhancing the fluorescence intensity of t Q[14]/TO (2:1) in aqueous solution; Ba~ (2+) quenches the fluorescence of tQ[14]/TO (2:1, pH=2) in the aqueous solution of HCl. The analysis of the analysis and detection performance of the above heavy metal ions shows that the concentration of metal ions has a good linear relationship with the fluorescence intensity of the probe in a certain concentration range, and the detection limit of metal ions can be about 10-6~10-7mol/L. The result provides a theoretical basis for the detection of metal ion residues. Finally, the study of tQ[14 The supramolecular interaction between 2-[4- (two methylamino) styrene based]-1- methyl pyridine iodine (DSMI), anti -4-[4- (two methylamino)]-1- methylpyridine iodide (t-DSMI) and common herbicide paraquat. The results show that the fluorescence intensity of DSMI and t-DSMI can be sensitized by tQ[14] in the buffer solution of pH=6. The 1: 1 host and guest complex is formed. When the acidity of the regulating system makes it pH=2, the fluorescence of the system quenches, and the mode of action of the host and the object varies greatly under different acidity, that is, the effect of the port action to the cavity is changed, and the fluorescence intensity of the dye is sensitized by the buffer solution of the pH=6 in the buffer solution. One phenomenon has constructed the melon ring / dye supramolecular fluorescence probe and tested the pesticides. The results show that the detection of paraquat has good selectivity, and the linear relationship is good, the detection limit is about 10-8mol/L.
【學位授予單位】：貴州大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.3;TQ450.1

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本文編號：2133564