本文選題：金屬有機(jī)骨架材料 + 柱撐結(jié)構(gòu)　； 參考：《東北師范大學(xué)》2016年碩士論文

【摘要】：金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料作為一種新型的多功能分子基材料,受到了眾多科研工作者的青睞。MOFs材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢(shì),如孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整、孔尺寸可調(diào)、比表面積大、有機(jī)配體及金屬中心易功能化,在氣體儲(chǔ)存分離、熒光、磁性及催化等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)了多樣的功能性。近年來,開發(fā)具有可見光響應(yīng)的MOFs材料以及擴(kuò)展MOFs材料在人工光合成方面的應(yīng)用逐漸成為研究的熱點(diǎn)。本研究利用蒽基吡啶配體作為光捕獲單元構(gòu)筑了兩個(gè)同構(gòu)的具有寬譜帶可見光響應(yīng)的柱撐型MOFs材料-NNU-35(Zn/Cd)。通過單晶和粉末X射線衍射、熱重、紅外、紫外、穩(wěn)態(tài)熒光、電子順磁共振等表征手段,證實(shí)所制備MOFs材料受可見光激發(fā)形成的電荷空穴分離態(tài)以配體有機(jī)自由基的形式存在。利用這一光生電荷特性,在本論文第二章工作中我們將NNU-35(Zn)應(yīng)用于可見光引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)反應(yīng)中；而在第三章工作中,我們利用可見光活性的NNU-35(Cd)進(jìn)行了光催化降解有機(jī)染料的研究。具體工作如下：1.利用交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成了中性有機(jī)配體9,10-二(乙炔基吡啶)蒽；并選用1,4-對(duì)苯二羧酸作為輔助配體,與Zn2+以混配的方式構(gòu)筑了新型的柱撐MOFs材料NNU-35(Zn)。分子式為{Zn(bdc)(L1)}2·DMF,結(jié)晶于單斜晶系,C2/c空間群。該結(jié)構(gòu)以“柱撐”為特色,Zn2+和二酸形成二維層狀結(jié)構(gòu)單元,直線型雙吡啶含氮配體在層間起到柱撐作用形成三維骨架結(jié)構(gòu)。光譜研究表明,NNU-35(Zn)可在很寬的可見光范圍內(nèi)接受激發(fā)而產(chǎn)生光生電荷,由此我們創(chuàng)新性地嘗試?yán)肗NU-35(Zn)作為光敏劑誘導(dǎo)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。實(shí)驗(yàn)表明,在室溫可見光激發(fā)下,該MOFs材料可以有效的將二價(jià)銅配合物還原成具有催化活性的一價(jià)銅配合物,從而引發(fā)對(duì)丙烯酸酯類單體的可控聚合。結(jié)果顯示所制得的聚合物具有較窄的分子量分布,同時(shí)鏈端活性基團(tuán)可以有效保留,從而使聚合反應(yīng)可以隨著單體的加入繼續(xù)進(jìn)行。此外,光引發(fā)聚合反應(yīng)的開啟與停止能夠通過光源的開啟與關(guān)閉方便控制。該工作為光活性MOFs材料在光引發(fā)可控自由基聚合領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的研究思路。2.利用柱撐策略,在不同的實(shí)驗(yàn)條件下通過金屬取代制備了與NNU-35(Zn)同構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料NNU-35(Cd)。以NNU-35(Cd)作為光催化劑,我們研究了該MOFs光催化劑在水中對(duì)不同環(huán)境污染物-有機(jī)染料的光催化降解能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在可見光照射下,NNU-35(Cd)可以高效催化亞甲基藍(lán)、羅丹明B等有機(jī)染料的降解。NNU-35(Cd)不僅具有較好的光催化活性,且能夠多次循環(huán)利用。
[Abstract]:As a new type of multifunctional molecular materials, Metal-Organic frameworks (MOFs) materials have been favored by many researchers for their unique structural and performance advantages, such as regular pore structure, adjustable pore size and large specific surface area. Organic ligands and metal centers are functionalized and exhibit diverse functions in gas storage separation, fluorescence, magnetism and catalysis. In recent years, the development of MOFs materials with visible light response and the application of expanded MOFs materials in artificial light synthesis have gradually become a hot research topic. In this study, two isomorphic pillared MOFs materials with wide spectral band visible light response were constructed by using anthracenyl pyridine ligands as light trapping units. By means of X-ray diffraction, thermogravimetry, IR, UV, steady-state fluorescence and electron paramagnetic resonance (EPR), it was proved that the charge hole separation state formed by the visible light excitation of the prepared MOFs materials existed in the form of ligand organic free radicals. In the second chapter of this thesis, we apply NNU-35Zn to atom transfer radical polymerization (Transfer Radical Polymerization, ATRP) induced by visible light, while in chapter 3, we apply it to atom transfer radical polymerization. The photocatalytic degradation of organic dyes by visible light active NNU-35 (CD) has been studied. The work is as follows: 1. A new pillared MOFs material, NNU-35 MOFs, was synthesized by cross-coupling reaction, and a new pillared MOFs material, NNU-35ZnN, was synthesized by cross-coupling reaction, and 1 ~ (4) -p-phenylene dicarboxylic acid was used as the auxiliary ligand to construct a new pillared MOFs material, NNU-35 (acetylpyridine) anthracene. The molecular formula is {Znnbdcctadcl)} 2DMF, which crystallizes in the space group of C _ 2 / c in monoclinic system. The structure is characterized by "pillared" Zn2 and diacid to form a two-dimensional layered structure unit. The linear bipyridine nitrogen-containing ligands play a pillared role in the formation of three-dimensional skeleton structure. Spectroscopic studies show that NNU-35Zn) can be excited in a wide range of visible light to generate photogenerated charges. Therefore, we have innovatively tried to use NNU-35Zn) as a Guang Min agent to induce atom transfer radical polymerization. The experimental results show that the MOFs can effectively reduce the divalent copper complexes to monovalent copper complexes with catalytic activity under the excitation of room temperature visible light, thus initiating the controllable polymerization of acrylate monomers. The results show that the polymer has a narrow molecular weight distribution and the chain end active group can be effectively retained so that the polymerization can continue with the addition of monomer. In addition, the opening and stopping of the photoinitiated polymerization can be easily controlled by the opening and closing of the light source. This work provides a new research idea for the application of photoactive MOFs materials in the field of photoinduced controllable radical polymerization. In this paper, the metal-organic skeleton material NNU-35 / CdTe was prepared by metal substitution under different experimental conditions by using the pillared support strategy, which is isomorphic to NNU-35ZnN (NNU-35ZnN). Using NNU-35 CD) as photocatalyst, the photocatalytic degradation ability of MOFs photocatalyst for organic dyes in water was studied. The experimental results show that NNU-35 (CD) can efficiently catalyze the degradation of methylene blue, rhodamine B and other organic dyes under visible light irradiation. It not only has good photocatalytic activity, but also can be reused many times.
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O643.36

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本文編號(hào)：1914888