本文選題：水氧化 + 錳氧化物��； 參考：《吉林大學》2017年博士論文

【摘要】：利用太陽光能合成清潔燃料是解決能源問題的理想途徑,因此,光催化裂解水制氫已成為新能源研究的熱點。水氧化反應是將水分子氧化為氧氣并放出質(zhì)子的反應,在光催化裂解水過程中起到重要作用。作為一個四電子過程,水氧化反應的難度較大,已成為制約光催化裂解水效率提高的重要因素。因此,開發(fā)一種廉價、高效、穩(wěn)定的水氧化催化劑是至關(guān)重要的。其中,多相水氧化催化劑具有穩(wěn)定性好、易于大規(guī)模制備等優(yōu)點,受到了人們的廣泛關(guān)注。在眾多的多相水氧化催化劑中,錳氧化物催化劑是最有潛力一種。錳是廉價、環(huán)保、高豐度的元素,錳氧化物比貴金屬氧化物和鈷氧化物更適合大量應用。但是,水氧化催化對錳氧化物結(jié)構(gòu)和組成的要求很高,目前的錳氧化物催化劑都與理想結(jié)構(gòu)相差甚遠,導致水氧化活性較低。因此,要提高催化劑的水氧化活性,必須對錳氧化物的組成、結(jié)構(gòu)和電子態(tài)進行精確調(diào)控,使催化劑更加適合水氧化催化。在本論文中,我們從結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的調(diào)控入手,合成了多種高效的錳氧化物多相水氧化催化劑:1、在溫和還原條件下合成了δ-MnO_2 Mn_3O_4納米復合材料。這種材料由δ-MnO_2納米片和Mn_3O_4納米粒子緊密結(jié)合形成,由于構(gòu)成δ-MnO_2和Mn_3O_4的MnO6八面體結(jié)構(gòu)參數(shù)和錳價態(tài)不同,兩相的界面處形成了無序易變的結(jié)構(gòu)、較弱的Mn-O鍵和Mn3+/Mn4+混合價態(tài),這對水氧化催化十分有利。因此,δ-MnO_2 Mn_3O_4納米復合材料的水氧化活性遠高于單組分的δ-MnO_2納米片和Mn_3O_4納米粒子。通過還原劑劑量的調(diào)控,可以得到不同組成的催化劑,其中含有38%Mn_3O_4和62%δ-MnO_2(錳摩爾比)的材料具有最好的水氧化活性TOF=0.93 s-1。我們對δ-MnO_2 Mn_3O_4納米復合材料的結(jié)構(gòu)、電子態(tài)和水氧化活性進行了詳細的表征,探究了催化劑生長機理和構(gòu)效關(guān)系,并詳細分析了退火處理對催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。2、我們用超聲輔助還原法對Ca-水鈉錳礦的結(jié)構(gòu)和電子態(tài)進行調(diào)控,得到了更適合水氧化催化的改性Ca-水鈉錳礦催化劑。在改性過程中,超聲和還原處理協(xié)同作用,在保留MnO_2薄層結(jié)構(gòu)的情況下,將Ca-水鈉錳礦中大部分Mn4+還原為高活性的Mn3+,并剝開層狀結(jié)構(gòu)把活性輔助離子Ca2+暴露出來,形成類似自然界水氧化活性中心Mn4CaO5的結(jié)構(gòu)。根據(jù)XRD譜圖可知,改性Ca-水鈉錳礦催化劑層狀結(jié)構(gòu)完全消失,而MnO_2薄層結(jié)構(gòu)保持不變。TEM表征顯示改性Ca-水鈉錳礦為單層MnO_2薄片的無序堆疊結(jié)構(gòu),具有較高的比表面積。XPS譜圖顯示催化劑的錳平均價態(tài)接近+3價。改性Ca-水鈉錳礦催化劑的水氧化活性可達TOF=3.43 s-1,遠高于典型的Ca-水鈉錳礦。此外,我們也研究了改性催化劑的合成機理、最佳合成條件、最佳水氧化測試條件和退火對材料的影響。3、我們對鈣鈦礦錳氧化物中A位的鑭鈣比例進行調(diào)控,合成了一系列具有不同結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的La1-xCaxMnO3催化劑。La1-xCaxMnO3催化劑為近似球形的納米粒子,XRD譜圖顯示其為純相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),晶格結(jié)構(gòu)隨著鑭鈣元素比例變化而變化。La1-xCaxMnO3催化劑中影響水氧化活性的因素很多,包括Mn3+含量、晶格有序度、表面Ca2+數(shù)量、導電性等,因此催化劑的水氧化活性是由眾多因素綜合作用的結(jié)果。水氧化活性最佳的催化劑是錳平均價態(tài)為+3.7價的La0.25Ca0.75MnO3,較多的表面Ca2+和較大的晶格無序度是其高活性的主要因素。我們對鈣鈦礦鈣錳氧化物元素組成與結(jié)構(gòu)、電子態(tài)和性能的關(guān)系進行了探究。本論文中通過溫和還原、超聲處理、控制投料比等方法,對錳氧化物的組成、結(jié)構(gòu)和電子態(tài)進行調(diào)控,得到了多種錳氧化物多相水氧化催化劑。這些催化劑的組成和結(jié)構(gòu)更接近自然界水氧化中心Mn4CaO5,具有較高的水氧化活性或穩(wěn)定性。與以往的研究相比,我們更加關(guān)注化學鍵和原子尺度的調(diào)控,以直接獲得有利于水氧化催化的活性結(jié)構(gòu),這為進一步提高錳氧化物催化劑的水氧化性能提供了新的視角。
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本文編號：1912475