本文選題：質(zhì)子轉(zhuǎn)移 + 取代基效應(yīng)��； 參考：《湖南科技大學(xué)》2017年碩士論文

【摘要】：光誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移是生命體和自然界的基本過(guò)程之一,對(duì)相關(guān)模型化合物光物理和光化學(xué)性質(zhì)研究有助于認(rèn)識(shí)和理解這些基本過(guò)程,對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的研究已經(jīng)成為光化學(xué)領(lǐng)域的前沿課題之一。光合作用,視覺(jué),傳遞神經(jīng)沖動(dòng)或呼吸等生命活動(dòng)都涉及到質(zhì)子運(yùn)動(dòng)。盡管人們已對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移進(jìn)行了較詳細(xì)的分子機(jī)制研究,但仍然存在很多可探討的空間。本文以實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合的方法,研究了幾種苯胺類衍生物的分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程。應(yīng)用熒光光譜法研究了環(huán)糊精納米介質(zhì)中3-羥基-2-萘甲酰苯胺激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移和八元瓜環(huán)納米空腔作用下的N-苯基水楊酰胺的質(zhì)子轉(zhuǎn)移,采用量子化學(xué)計(jì)算方法考察了N-(2-羥基苯亞甲基)苯胺衍生物分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的取代基效應(yīng)。主要的工作和結(jié)論如下:1、運(yùn)用密度泛函和含時(shí)密度泛函方法在B3LYP/6-31g(d)水平上對(duì)3-羥基-2-萘甲酰苯胺分子進(jìn)行了基態(tài)與激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化,并通過(guò)掃描得到了其分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的勢(shì)能曲線。計(jì)算結(jié)果表明,在激發(fā)態(tài)下更容易發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移。通過(guò)對(duì)3-羥基-2-萘甲酰苯胺在不同溶劑中熒光發(fā)射光譜和瞬態(tài)熒光光譜測(cè)定,考察溶劑極性、溶液pH值以及β-CD對(duì)3-羥基-2-萘甲酰苯胺質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。結(jié)果表明,3-羥基-2-萘甲酰苯胺在極性較強(qiáng)的二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇等溶液中都表現(xiàn)出雙重?zé)晒獍l(fā)射峰,而在乙酸乙酯、二氯甲烷和環(huán)己烷等極性或非極性溶液中均為單重?zé)晒獍l(fā)射峰。在三乙胺的乙醇溶液中,隨著堿性的增強(qiáng),陰離子發(fā)射峰的強(qiáng)度也逐漸增大。加入β-CD后,長(zhǎng)波處熒光增強(qiáng),熒光壽命降低,量子產(chǎn)率增加。此外,運(yùn)用Benesi-Hildebrand方程進(jìn)行擬合,得到主客體化合物相互作用的化學(xué)計(jì)量比為1:1。2、運(yùn)用密度泛函方法在B3LYP/6-31+g(d,p)水平上優(yōu)化了N-(2-羥基苯亞甲基)苯胺衍生物的幾何結(jié)構(gòu),考察了分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的取代基效應(yīng)。結(jié)果表明,吸電子基引入后會(huì)讓分子結(jié)構(gòu)更趨于平面構(gòu)型,而供電子基取代后讓分子發(fā)生了一定程度的扭轉(zhuǎn);吸電子取代基引入后減小了分子平面的電子密度,拉近了N1-H2距離,增強(qiáng)了分子內(nèi)氫鍵的強(qiáng)度,降低了醇式到酮式的結(jié)構(gòu)互變能壘。供電子取代基引入后增加了分子平面的電子密度,加大了N1-H2間距,減弱了分子內(nèi)氫鍵的強(qiáng)度,使得質(zhì)子轉(zhuǎn)移能壘升高。對(duì)分子的前沿軌道研究表明醇式較酮式結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)更易形成激發(fā)態(tài),并且能隙隨著吸電子能力和供電子能力增強(qiáng)變小。3、運(yùn)用密度泛函和含時(shí)密度泛函方法在B3LYP/6-316-31+g(d,p)水平上對(duì)N-苯基水楊酰胺的基態(tài)和激發(fā)態(tài)進(jìn)行了質(zhì)子轉(zhuǎn)移勢(shì)能曲線掃描,得到了能量隨H-O間距變化的曲線。合成并表征了N-苯基水楊酰胺,測(cè)定了N-苯基水楊酰胺在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜和瞬態(tài)熒光光譜,考察溶劑極性和八元瓜環(huán)對(duì)于N-苯基水楊酰胺分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。計(jì)算結(jié)果表明,基態(tài)和激發(fā)態(tài)下,質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的能量變化趨勢(shì)基本一致,而激發(fā)態(tài)下的能量差小于基態(tài)下的能量差。熒光發(fā)射光譜結(jié)果表明,在極性較大的二甲基亞砜、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈溶液中,均只有在波長(zhǎng)為450nm左右的單峰,在極性較小的乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯和環(huán)己烷溶劑中除了450nm處的峰,在波長(zhǎng)350nm左右也逐漸的出現(xiàn)了一個(gè)峰,呈現(xiàn)了雙重?zé)晒獍l(fā)射峰狀態(tài)。加入八元瓜環(huán)后,在環(huán)己烷和乙酸乙酯中,熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)出一種反向變化的趨勢(shì)。瞬態(tài)光譜表明在環(huán)己烷和乙酸乙酯中熒光壽命和量子產(chǎn)率是一種正相關(guān),同增同減的關(guān)系。通過(guò)Benesi-Hildebrand方程進(jìn)行擬合,得到主客體化合物相互作用的化學(xué)計(jì)量比為1:2。
[Abstract]:In this paper , the proton transfer of 3 - hydroxy - 2 - naphthylcarboxanilides in the molecule of 3 - hydroxy - 2 - naphthoyl aniline is studied by means of quantum chemistry method . The fluorescence emission spectra and transient fluorescence spectra of N - phenyl salicylamide in different solvents were synthesized and characterized .
【學(xué)位授予單位】：湖南科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O625.631

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：1903399