本文選題：三明治型四聚吡咯低價鈾配合物 + 異構體穩(wěn)定性��； 參考：《黑龍江大學自然科學學報》2017年05期

【摘要】：使用密度泛函理論(B3LYP)方法,結合準相對論有效核勢(ECP)和二分量ZORA相對論Hamiltonian,探索三明治型四聚吡咯鈾配合物LUmL'(配體為porphyrizine或porphyrine;m=III和IV)的結構、成鍵和反應性質(zhì)。優(yōu)化多種空間和"電子自旋態(tài)"異構體結構,發(fā)現(xiàn)鈾配合物具有交叉式、高電子自旋態(tài)的基態(tài)。QTAIM(Quantum theory of atoms in molecule)的U-N鍵臨界點處的電子/能量密度拓撲分析以及counterpoise計算U-N作用能,揭示該化學鍵為弱極性共價鍵。計算顯示在采用適當?shù)娜齼r和四價鈾源和強堿性配體時,可經(jīng)過放熱反應生成配合物�？紤]溶劑(苯、THF和水)和旋-軌耦合影響,計算從四價鈾配合物到三價的還原電勢,得到數(shù)值均小于1 V,這與四價配合物相對穩(wěn)定、三價鈾配合物具有強還原性的實驗結果相符合。研究發(fā)現(xiàn)降低溶劑極性,配合物的還原電勢向負方向移動,這可為實驗中采用溶劑極性來調(diào)控配合物的氧化還原性質(zhì)提供理論指導。
[Abstract]:The structure, bonding and reaction properties of the sandwich type tetrapolypyrrole uranium complexes LUmLN (ligands porphyrizine or porphyrinetima-III and IV) were investigated by using density functional theory (DFT) method, combined with quasi-relativistic effective nuclear potential (ZORA) and two-component ZORA relativistic Hamiltonian. By optimizing the structures of many kinds of space and "electron spin state" isomers, it is found that uranium complexes have cross formula, electron / energy density topological analysis at the critical point of U-N bond of high electron spin state. QTAIMI Quantum theory of atoms in molecule) and counterpoise calculation of U-N interaction energy. It is revealed that the chemical bond is a weakly polar covalent bond. The results show that the complex can be formed by exothermic reaction when suitable trivalent and tetravalent uranium sources and strong alkaline ligands are used. Considering the effect of solvent (benzene THF and water) and rotation-orbit coupling, the reduction potential from tetravalent uranium complex to trivalent is calculated, and the values are less than 1 V, which are relatively stable with tetravalent complexes. The experimental results of the trivalent uranium complexes are in good agreement with the experimental results. It is found that the reduction potential of the complex shifts to a negative direction by reducing the solvent polarity, which can provide theoretical guidance for the use of solvent polarity to regulate the redox properties of the complexes.
【作者單位】： 黑龍江大學化學化工與材料學院功能無機材料化學教育部重點實驗室;黑龍江省大慶水文局水環(huán)境監(jiān)測分中心;
【基金】：國家自然科學基金資助項目(21273063) 黑龍江省留學回國人員科技項目擇優(yōu)資助項目
【分類號】：O641.4

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本文編號：1852549