本文關(guān)鍵詞：量子化學(xué)在色譜中應(yīng)用，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

量子化學(xué)在色譜中應(yīng)用
化學(xué) 王紅梅 M150305
摘要：在化學(xué)分析中，隨著色譜分離性能的提高，即使分子的結(jié)構(gòu)只有微小差
異，也可得到分離。色譜分析中最費(fèi)勁的是定性分析。目前，大多數(shù)色譜分析的 定性分析仍靠標(biāo)準(zhǔn)樣品。但標(biāo)樣定性有其不足之處：必須有大量的色譜標(biāo)準(zhǔn)樣； 定性的可靠性不高， 一個(gè)色譜峰可能對(duì)應(yīng)多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣，還須靠不同極性的雙柱或 其它手段進(jìn)行

確定，工作量極大。為此，利用量子化學(xué)的方法模擬色譜的分離過(guò) 程，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果解釋預(yù)測(cè)不同溶質(zhì)在不同固定相上的保留情況。

關(guān)鍵詞：量子化學(xué)，色譜分離，模擬 1、前言
量子化學(xué)是應(yīng)用量子力學(xué)的規(guī)律和方法來(lái)研究化學(xué)問(wèn)題的一門學(xué)科。 1925 年和 1926 年，物理學(xué)家維爾納-海森伯和埃爾溫· 薛定愕各自建立了矩陣力學(xué)和 波動(dòng)力學(xué)， 標(biāo)志著量子力學(xué)的誕生，同時(shí)也為化學(xué)家提供了認(rèn)識(shí)物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的 新的理論工具。 1927 年物理學(xué)家瓦爾特· 海特勒和弗里茨· 倫敦將量子力學(xué)處理原 子結(jié)構(gòu)的方法應(yīng)用于氧氣分子， 成功地定量闡釋了兩個(gè)中性原子形成化學(xué)鍵的過(guò) 程，他們的成功標(biāo)志著量子力學(xué)與化學(xué)的交叉學(xué)科—量子化學(xué)的誕生。1920 從 年至今，涌現(xiàn)出了組態(tài)相互作用方法、多體微擾理論、密度泛函理論以及數(shù)量眾 多形式不一的旨在減少計(jì)算量的半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法，由于量子化學(xué)家們的工作，現(xiàn) 在已經(jīng)有大量商用量子化學(xué)計(jì)算軟件出現(xiàn)， 其中很多都能夠在普通機(jī)上實(shí)現(xiàn)化學(xué) 精度的量化計(jì)算。約翰· 波普、與瓦爾特· 科恩分別因?yàn)榘l(fā)展首個(gè)普及的量子化學(xué) 軟件（Gaussian)和提出密度泛函理論（Density Functional Theory,DFT)而獲得年 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 量子化學(xué)研究?jī)?nèi)容包括： (1)分子結(jié)構(gòu) 通過(guò)計(jì)算不同分子結(jié)構(gòu)的體系能量， 量子化學(xué)方法可以找到分子勢(shì)能面上的 最低點(diǎn)，從而確定分子在某一電子態(tài)的穩(wěn)定構(gòu)型。 (2)化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程可以看作分子體系在勢(shì)能面上滑動(dòng)的過(guò)程， 通過(guò)量子化學(xué)的 計(jì)算，可以找到勢(shì)能面上的―駐點(diǎn)‖：處于最低點(diǎn)的反應(yīng)物和產(chǎn)物以及處于鞍點(diǎn)的 過(guò)渡態(tài)， 對(duì)比所有可能的反應(yīng)途徑及其相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活化能，可以找到最有可能 的反應(yīng)途徑。 (3)分子性質(zhì) 量子化學(xué)計(jì)算可以獲得分子體系的電子波函數(shù)， 通過(guò)這些電子波函數(shù)可以求 算偶極矩、極化率等分子性質(zhì)的計(jì)算，但是由于數(shù)學(xué)方法的局限，量子化學(xué)計(jì)算 方法只能從理論上逼近真實(shí)的分子體系能量，是一種近似計(jì)算。雖然能量的計(jì)算 可以獲得較好的結(jié)果， 但是獲得的電子波函數(shù)質(zhì)量卻很差，因而分子性質(zhì)計(jì)算的 精度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及分子體系能量的計(jì)算。 另一方面改進(jìn)量子化學(xué)計(jì)算方法以獲得質(zhì)量 更好的電子波函數(shù)也是量子化學(xué)家目前面臨的挑戰(zhàn)之一。

2、量子力學(xué)方法

量子力學(xué)方法的研究目標(biāo)是描述分子中電子和原子核的空間分布， 借助計(jì)算 分子結(jié)構(gòu)中各微觀參數(shù)，如電荷密度、鍵序、軌道、能級(jí)等與性質(zhì)的關(guān)系，計(jì)算 分子的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、鍵能、幾何構(gòu)型、偶極矩、電荷分布以及各種光譜性質(zhì)等， 得到對(duì)于分子的微觀結(jié)構(gòu)特征的準(zhǔn)確述，可以幫助設(shè)計(jì)出具有特定功能的新分 子。量子力學(xué)方法可分為從頭計(jì)算分子軌道法（abinitial molecular orbital )、電子 密 度 泛 函 理 論 （ electrical density functional theory) 和 半 經(jīng) 驗(yàn) 分 子 軌 道 法 (semi-empirical)三大類。從頭算法的整個(gè)計(jì)算僅基于量子力學(xué)基本原理、電子與 原子核的電荷和質(zhì)量以及普適物理常數(shù)而不借助任何實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)， 因此該法計(jì)算速 度相對(duì)較慢，且適用的原子體系較小，僅可處理幾十個(gè)原子的體系。半經(jīng)驗(yàn)方法 則是在從頭算法的基礎(chǔ)上采取某些近似，比如僅考慮價(jià)電子、忽略一些積分項(xiàng)， 并為了減小近似造成的誤差，釆用一些來(lái)自從頭計(jì)算或關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的參 數(shù)，從而簡(jiǎn)化計(jì)算，大大提高了計(jì)算速度，可以處理上千個(gè)原子的體系。比較常 用的半經(jīng)驗(yàn)法有 AM1(Austin Model1)、PM3(Parameterization Method3)。但是半 經(jīng)驗(yàn)法的主要缺陷是計(jì)算的可靠性與參數(shù)獲得的途徑密切相關(guān)。

3、量子化學(xué)計(jì)算方法
（1）分子軌道理論（Molecular Orbital ，MO) 分子體系中的電子用單電子波函數(shù)滿足不相容原理的直積 （如 Slater 行列式） 來(lái)描述，其中每個(gè)單電子波函數(shù)通常由原子軌道（Atomic Orbital，AO)線性組合 得到（類似于原子體系中的原子軌道），被稱作分子軌道，分子軌道理論是目前 應(yīng)用最為廣泛的量子化學(xué)理論方法。其核心是 Hartree-Fock 方程，基本思路是： 多電子體系波函數(shù)是由體系分子軌道波函數(shù)為基礎(chǔ)構(gòu)造的 Slater 行列式， 而體系 分子軌道波函數(shù)是由體系中所有原子軌道波函數(shù)經(jīng)過(guò)線性組合構(gòu)成的， 那么不改 變方程中的算子和波函數(shù)形式，僅僅改變構(gòu)成分子軌道的原子軌道波函數(shù)系數(shù)， 便能使體系能量達(dá)到最低點(diǎn)， 這一最低能量便是體系電子總能量的近似，而在這 一點(diǎn)上獲得的多電子體系波函數(shù)便是體系波函數(shù)的近似。 1928 年 D.R.Hartree 提出了一個(gè)將 N 個(gè)電子體系中的每一個(gè)電子都看成是在 由其余的 N-1 個(gè)電子所提供的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的假設(shè)。 這樣對(duì)于體系中的每一個(gè) 電子都得到了一個(gè)單電子方程（表示這個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子力學(xué)方程），稱為 Hartree 方程。使用自洽場(chǎng)迭代方式求解這個(gè)方程，就可得到體系的電子結(jié)構(gòu)和 性質(zhì)。Hartree 方程未考慮由于電子自旋而需要遵守的 Pauli 原理。1930 年， B.A.Fock 和 J.C.Slater 分別提出了考慮 Pauli 原理的自洽場(chǎng)迭代方程，稱為 Hartree-Fock 方程。它將單電子軌函數(shù)（即分子軌道）取為自旋軌函數(shù)（即電子 的空間函數(shù)與自旋函數(shù)的乘積）。Pauli 原理要求，體系的總電子波函數(shù)要滿足 反對(duì)稱化要求， 即對(duì)于體系的任何兩個(gè)粒子的坐標(biāo)的交換都使總電子波函數(shù)改變 正負(fù)號(hào)，而 Slater 行列式波函數(shù)正是滿足反對(duì)稱化要求的波函數(shù)。 由于將 Hartree-Fock 方程應(yīng)用于計(jì)算多原子分子時(shí)，會(huì)遇到計(jì)算上的困難。 C.C.J.Roothaan 提出將分子軌道向組成分子的原子軌道展開，這樣的分子軌道稱 為原子軌道的線性組合。 將分子軌道用原子軌道的線性組合來(lái)近似展開，而得到 了閉殼層結(jié)構(gòu)的方程。 原來(lái)積分微分形式的 Hartree-Fock 方程就變?yōu)橐子谇蠼獾?代數(shù)方程，稱為 Hartree-Fock-Roothaan 方程，簡(jiǎn)稱 HFR 方程。 閉殼層體系是指體系中所有的電子均按自旋相反的方式配對(duì)充滿某些殼層， 殼層指一個(gè)分子能級(jí)或能量相同的即簡(jiǎn)并的兩個(gè)分子能級(jí)。這種體系的特點(diǎn)，是 可用單 Slater 行列式表示多電子波函數(shù)（分子的狀態(tài)），描述這種體系的方

程稱為限制性的 HFR 方程。所謂限制性，是要求每一對(duì)自旋相反的電子具有相 同的空間函數(shù)。限制性 HFR 的方程簡(jiǎn)稱 RHF 方程。 開殼層體系是指體系中有未成對(duì)的電子（即有的殼層未充滿）。描述開殼層 體系的波函數(shù)一般應(yīng)取 Slater 行列式的線性組合，這樣，計(jì)算方案就將很復(fù)雜。 然而對(duì)于幵殼層體系的對(duì)應(yīng)極大多重度（所謂多重度，指一個(gè)分子因總自旋角動(dòng) 量的不同而具有幾個(gè)能量相重的狀態(tài)） 的狀態(tài) （即自旋角動(dòng)量最大的狀態(tài)） 來(lái)說(shuō)， 可以保持波函數(shù)的單 Slater 行列式形式（近似方法）。描述這類體系的最常用的 方法是假設(shè)自旋向上的電子（α 自旋）和自旋向下的電子（β 自旋）所處的分子 軌道不同，即不限制自旋相反的同一對(duì)電子填入相同的分子軌道。這樣得到的 HFR 方程稱為非限制性的 HFR 方程，UHF 簡(jiǎn)稱方程。 （2）從頭計(jì)算方法（Abinitio) 迄今流行的量子化學(xué)方法是以量子化學(xué)分子軌道為基礎(chǔ)， 其中最開始的是從 頭計(jì)算法（abinitio)也稱為―量子力學(xué)第一原理方法‖。該方法是基于量子力學(xué)理 論，完全由理論推導(dǎo)而得。原則上講，有了 HFR 方程不論是 RHF 方程或是 UHF 方程），就可以計(jì)算任何多原子體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，但是 HFR 方程求解極 其困難。直到 abinitio 方法提出后，才有了真正意義上的計(jì)算。該方法只使用幾 個(gè)物理常數(shù)：光速，電子和核的電荷，質(zhì)量和普郎克常數(shù)，而不使用基本物理常 數(shù)和原子量以外的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求解薛定諤方程，所有計(jì)算都建立在量子力學(xué)原理 上。從頭計(jì)算方法是分子軌道法的主流，也是量子化學(xué)計(jì)算的主流。 從頭計(jì)算方法模型可以提供一種能夠完全替代分子中原子核與電子之間的 所有非相對(duì)論作用的方法。 但是各自的薛定愕方程得到的答案是近似的，而且對(duì) 于分子中許多電子，計(jì)算時(shí)間是與它們的高指數(shù)（N4，N5)成比例的。因此，實(shí) 際的從頭計(jì)算法受到原子的種類和分子大小的限制。然而，即使有著這些限制， 在勢(shì)能面上進(jìn)行了精確的研究后， 分子的從頭計(jì)算方法研究能夠用具有一定可靠 性。 （3）密度泛函理論 近年來(lái)，將密度泛函理論（DFT)用于超分子體系間的相互作用能的研究，克服 了 MP、HF 兩種方法的缺點(diǎn)，為較大體系的量子化學(xué)計(jì)算提供了可能的途徑。 DFT 常被用來(lái)研究化學(xué)和生物化學(xué)問(wèn)題。DFT 方法的構(gòu)型優(yōu)化和相互作用能計(jì) 算的原理與上述方法相同。由于 DFT 計(jì)算方法的精度與 MP2 相當(dāng)，計(jì)算速度卻 比快近一個(gè)數(shù)量級(jí)， 因此， 近年來(lái)越來(lái)越多的研究者幵始運(yùn)用密度泛函方法來(lái)研 究化學(xué)和生物化學(xué)的問(wèn)題。 當(dāng)分子體系各原子核空間位置確定后，電子密度在空間中的分布也確定，可 以將體系的能量表示為電子密度的泛函， 密度泛函分析變分法求出能量最低時(shí)的 電子密度分布和體系能量。 （4）半經(jīng)驗(yàn)方法 正是因?yàn)閺念^計(jì)算法的許多缺陷，所以就提出了從頭計(jì)算法的替代方法：半 經(jīng)驗(yàn)方法， 半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)方法是在分子軌道理論（基礎(chǔ)上用數(shù)學(xué)框架發(fā)展起來(lái) 的，它們簡(jiǎn)化了計(jì)算機(jī)程序，減少了計(jì)算時(shí)間。在理論上，任何半經(jīng)驗(yàn)方法都能 用來(lái)計(jì)算量子化學(xué)描述符。 在近幾十年來(lái)， 先后出現(xiàn)了一系列的半經(jīng)驗(yàn)方法。 如： EHT,CNDO,INDO,MINDO,MNDO,AM1,PM3。 （5）EHT EHT 是 Huckelπ 電子近似的延伸，可近似的處理一個(gè)分子中所有的價(jià)電子。 它忽略電子和核之間的排斥，Slater 用電子函數(shù)計(jì)算重疊積分，這樣幾乎所有類

型原子的參數(shù)都能得到。 這個(gè)方法被廣泛應(yīng)用于描述分子系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)。但因 為忽略了重要的電子作用，得到的電荷分布通常不夠真實(shí)。 （6）CNDO CNDO 是最簡(jiǎn)單（也是最近似的）的半經(jīng)驗(yàn)方法，它忽略雙原子和單原子的 原子軌道重疊在沒(méi)有正當(dāng)?shù)睦碛珊雎詥卧佑胁町惖闹丿B時(shí)，CNDO 近似是不正確的。在單中心重疊保持在一個(gè)中心時(shí)，可用 INDO 和 MINDO 來(lái)計(jì) 算。

4、量子化學(xué)的應(yīng)用
量子化學(xué)研究的基本目的是在化合物的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)之間建立起一個(gè) 定量的聯(lián)系， 從而尋找出結(jié)構(gòu)與色譜保留值 （如保留指數(shù)、 保留時(shí)間、 保留體積） 之間的量變規(guī)律。其應(yīng)用主要體現(xiàn)在以下方面（1）預(yù)測(cè)未知物的保留值、（2） 識(shí)別富含性質(zhì)信息的結(jié)構(gòu)參數(shù)（3）解釋色譜分離機(jī)理（4）計(jì)算溶質(zhì)的物理化學(xué) 參數(shù)（5）生物活性研究。 （1）預(yù)測(cè)未知物的保留值 1977 年以來(lái)，人們對(duì)很多不同系列的或結(jié)構(gòu)相近的化合物進(jìn)行了分子結(jié)構(gòu) 與色譜保留值的相關(guān)研究，并用于色譜保留值預(yù)測(cè)。涉及到的化合物包括院烴、 稀烴、苯衍生物、多環(huán)芳烴、醇、酷、酷、胺、含硫化合物、多代化合物、留類、 藥物、興奮劑等。偶極矩很早以前就被應(yīng)用于結(jié)構(gòu)保留關(guān)系的研究。早在 1956 年，James 就對(duì)一系列 Xilidine 異構(gòu)體的色譜行為與它們的偶極矩建立了相關(guān)關(guān) 系。 Ainshtein 和 shulyatieva 對(duì)建立一系列院基和芳基氯硅烷的 GC 保留指數(shù)與偶 極矩的關(guān)系進(jìn)行了嘗試。同偶極矩相似，有人嘗試應(yīng)用溶質(zhì)的介電常數(shù)作為 GC 中分子參與偶極取向作用能力的描述符。 GaLssiot 等人認(rèn)為溶質(zhì)分子的保留值與電子云結(jié)構(gòu)有關(guān)，具體來(lái)說(shuō)表示為： I=aE+∑cQi+b，其中為 E 總的電子能量，Qi 為第個(gè) i 原子的電荷，a、b、c 為系 數(shù)。 Gassiot 計(jì)算了 59 種乙酸膽留院醇酯的總能量與定域電荷并以此推求其 SE-30 在和 QF-1 上的保留指數(shù)，采用了 13 個(gè)系數(shù)后，其計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均偏差 為 5.68i.u.和 19.22i.u.。 Massalt 等人在 1983 年發(fā)表了由脂肪族醚、酯、醇、酮和酸組成的化合物 系列，在不同極性固定相上的 GC 保留指數(shù)預(yù)測(cè)的研究結(jié)果，用多元回歸分析的 統(tǒng)計(jì)方法，使用的參數(shù)包括偶極矩、給定分子中電荷絕對(duì)值之和、組成功能基團(tuán) 的原子和這種功能基團(tuán)上原子的電荷絕對(duì)值之和，由于在偶極偶極作用中，過(guò) 程的能量與偶極矩平方成正比，因此方程中含有結(jié)構(gòu)參數(shù)的平方項(xiàng)。 Saura 等人研究了一系列同系酯的 GC 保留值之后認(rèn)為，分子的總能量與結(jié) 合能與其氣相色譜保留值之間有很好的相關(guān)性， 而幾基的相對(duì)位置對(duì)保留值的影 響可用酷的最高占據(jù)分子軌道與固定相最低空分子軌道的相互作用來(lái)解釋。國(guó) 內(nèi)，王亞偉等人計(jì)算了 61 個(gè)單硫醚的幾種量化參數(shù)，認(rèn)為化合物生成熱、核間 作用能量、最低空軌道能和最大負(fù)凈電荷跟氣相色譜保留指數(shù)相關(guān)性很好。 施介華等人研究了一系列酯類化合物的分子結(jié)構(gòu)與 GC 保留指數(shù)關(guān)系的相 關(guān)模型，表明分子折射率、最高占據(jù)軌道能、電子能量和分子總偶極矩與該類化 合物的保留指數(shù)之問(wèn)有很好的相關(guān)性。 他們還研究了烴類化合物 （包括飽和焼烴、 烯烴、二稀烴）的 GC 保留指數(shù)，采用分子折射率、最低空軌道能、最高占據(jù)軌 道能和電子能量作為結(jié)構(gòu)參數(shù)，取得了很好的相關(guān)性。 Gao 等人用半經(jīng)驗(yàn)的量子化學(xué)方法（AM1)計(jì)算了 50 個(gè)二硫化物的一系列

分子結(jié)構(gòu)描述符， 研究了二硫化物在四種不同極性固定相上的色譜保留指數(shù)與量 子化學(xué)參數(shù)的關(guān)系，指出保留指數(shù)與生成熱、偶極矩、碳原子上的最大凈電荷、 總能量、最低空軌道能、最高占據(jù)軌道能、氧原子所帶最大凈電荷、鍵能、核間 作用能相關(guān)。但在不同極性固定相上與保留指數(shù)相關(guān)的結(jié)構(gòu)描述符是不同的。 量子化學(xué)方法可應(yīng)用于多種色譜分析方法，除了應(yīng)用最多的氣相色譜方法和 反相高效液相色譜方法，還有離子交換色譜、超臨界流體色譜、薄層色譜以及毛 細(xì)管電泳等等。這說(shuō)明量子化學(xué)方法在預(yù)測(cè)色譜保留值方面具有廣泛性和可靠 性。 （2）識(shí)別富含性質(zhì)信息的結(jié)構(gòu)參數(shù) 如果利用量子化計(jì)算所得方程相關(guān)性良好，各個(gè)描述符的物理意義都很明 確， 這樣的方程就可以通過(guò)色譜的保留值來(lái)推斷溶質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，例如化合物的 疏水性問(wèn)題。 藥物的疏水性對(duì)于藥理活性具有重要意義。疏水性可用分配系數(shù)的 對(duì)數(shù) logP 來(lái)表示。 由 Hansch 及其同事提出的正辛醇水分配系統(tǒng)是一種確定分配 系數(shù)對(duì)數(shù)的 logP 常用參考體系。而分配系數(shù) logP 實(shí)驗(yàn)值和分配色譜 RM 之間的 關(guān)系可以用 Martin 方程來(lái)表示：RM=logP+logVS/VM。其中和分別是固定相和流 動(dòng)相的體積。在存在超熱力學(xué)線性自由能關(guān)系的前提下，經(jīng)典的 logP 數(shù)據(jù)與分 配色譜參數(shù)（例如 TLC 和 PC 中的 RM，，HPLC 中的 logk’)之間的線性相關(guān)關(guān)系 可以表示成：logP=a’RM+b’或 logP=alogk’+b。 Gocan 等人在 RP-TLC 上利用 Rm0。確定了某些植物生長(zhǎng)促進(jìn)劑的疏水性， 發(fā)現(xiàn)以 logP 為依據(jù)排列的疏水性順序與按 Rm0。 值排列的疏水性順序一致， 且兩 者之間存在線性關(guān)系。 Kuchar 等人利用 π 和保留參數(shù) Rm、logk’分別在 RP-TLC 和 RP-HPLC 上研 究了不同固定相對(duì)芳基取代乙酸衍生物疏水性的影響。 Cimpan 等人研究了某些 2-肼基噻唑衍生物在薄層色譜上的保留行為，結(jié)果 表明其。值與兩種方法計(jì)算得到的疏水性參數(shù)均有很好的線性關(guān)系。 Pagliara 等人利用線性自由能關(guān)系， 研究了 60 個(gè)化合物在 LC-ASZ 上的保留 行為，發(fā)現(xiàn) 40%在甲醇濃度下的 logk’值和 logkw 值與 logP 密切相關(guān)，研究表明 中性分子與 LC-ASZ 固定相之間的作用與它在正辛醇水中的分配基本一致， 而對(duì) 于陰離子和兩性離子，兩者有一定的偏差。 目前，有關(guān)色譜法表示疏水性以及將色譜法測(cè)得的分配數(shù)據(jù)應(yīng)用于 QSRR 的 報(bào)導(dǎo)較多。從年 1975 以來(lái)，Tomlinson、Kalisan 和 Harnish 等人先后對(duì)相應(yīng)的文 獻(xiàn)作過(guò)系統(tǒng)的綜述，短篇綜述也有較多報(bào)導(dǎo)。 （3）解釋色譜分離機(jī)理 良好的量子化方程可以反映出影響化合物保留行為的各種因素， 根據(jù)不同色 譜系統(tǒng)的方程中所包含的參數(shù)的不同可以解釋色譜過(guò)程中分離機(jī)理的不同。 鄒漢法等人利用溶質(zhì)分子結(jié)構(gòu)參數(shù)研究了給定的液相色譜柱系統(tǒng)下溶質(zhì) 保留值與分子結(jié)構(gòu)的定量關(guān)系，得出一系列結(jié)論：（1)溶質(zhì)保留值隨溶質(zhì)的體積 增大而增大，溶質(zhì)體積對(duì)保留值的貢獻(xiàn)隨著有機(jī)溶劑濃度的下降而增大；（ 2) 偶極作用對(duì)溶質(zhì)保留值的貢獻(xiàn)較小， 溶質(zhì)的保留值主要由與分子體積大小成比例 的色散作用力和氧鍵作用力所決定；（3)溶質(zhì)的氧鍵作用力對(duì)保留值有負(fù)貢獻(xiàn)， 隨著流動(dòng)相濃度的下降， 流動(dòng)相給予質(zhì)子能力有所增大，但接受質(zhì)子的能力基本 不變。這些結(jié)論對(duì)于推測(cè)色譜過(guò)程分離機(jī)理十分有用。 鄒漢法等人還利用分子結(jié)構(gòu)與保留值定量關(guān)系研究了膠束液相色譜的分

離機(jī)理， 認(rèn)為在膠束液相色譜中溶質(zhì)的保留值主要由溶質(zhì)的分子體積和氧鍵作用 力所決定。 對(duì)于非極性溶質(zhì)， 陽(yáng)離子表面活性劑膠束液相色譜和陰離子表面活性 劑膠束液相色譜具有相同的分離選擇性。 施介華研究了醋類化合物在聚桂氧院類固定相上的色譜保留機(jī)理。結(jié)果表 明，酷類化合物的在不同色譜柱上的保留指數(shù)主要與溶質(zhì) MR、HOMO、ElcE 和 DPL 有關(guān)。因此在聚娃氧焼類固定相上分離酯類化合物時(shí)，保留指數(shù)與溶質(zhì) 分子參與范德華力的能力有關(guān)。 王志剛等把溶質(zhì)與固定相看作一個(gè)通過(guò)超分子作用力相互作用的整體， 進(jìn)而用量子化學(xué) AM1 法，從分子的電子結(jié)構(gòu)水平探討色譜保留機(jī)理，發(fā)現(xiàn)硫苷 在反相液相色譜的保留能力不僅僅與體系的總能量有關(guān)， 而且與偶極距和氧鍵有 關(guān)。特別是氧鍵的大小對(duì)硫昔的保留時(shí)間影啊較大。 應(yīng)用量子化學(xué)方法，對(duì)色譜過(guò)程中的各種分子和亞分子結(jié)構(gòu)特征的作用進(jìn)行 研究，所提供的信息反過(guò)來(lái)也可以成為建立通用綜合性色譜理論的基礎(chǔ)。 （4）計(jì)算溶質(zhì)的物理化學(xué)參數(shù) 在實(shí)際研究中 Ahmad，研究了硝基苯胺類化合物的 Rf 值與 logET(30)的關(guān)系， 它們之間存在一定的線性關(guān)系，說(shuō)明利用 Rf 值有可能預(yù)示 logET(30)值。此外，利 用 Rm 值也可以預(yù)示某些化合物的 pka 值。Pyka 研究了甲基取代苯酣，氯代苯酷 和確基苯紛的拓?fù)渲笖?shù)和 Rm 值用于預(yù)示其 pka 值，預(yù)示的 pka 值與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的 pka 值基本一致。他還利用 Rm 值和拓?fù)渲笖?shù)來(lái)預(yù)示某些甲基取代苯胺，氯代苯 胺的 pka 值。 （5）生物活性研究 早在 1965 年，Boyce 和 Milborrow 就在 RP-TLC 上研究了 ph3CNHR 的 Rm 值與 LD50 的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著 Rm 值的增加，LD50 出現(xiàn)了一個(gè)最低點(diǎn)。 Hansch 和 Fujita 認(rèn)為隨著 Rm 值的不斷增加，藥物在滲透過(guò)程中的速率變化 先增加后減小，因此有一個(gè)最低點(diǎn)，即最佳活性點(diǎn)。 Guerra 等人發(fā)現(xiàn)始噸酮衍生物的 Rm 值與 log1/C 有一定的關(guān)系，該類化合 物的生物活性與 Rm 值之間成拋物線關(guān)系。Pyka 研究了苯甲酸衍生物的 Rm 值， 拓?fù)渲笖?shù)與生物活性 log1/C 的關(guān)系，所得方程具有很好的相關(guān)性，并且 log1/C 的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值基本一致。 Puri 發(fā)現(xiàn) 4-氨基-4’-取代二苯砜的抗麻風(fēng)菌紅素的活性與色譜參數(shù)和物化參 數(shù)有關(guān)。 Breyer 等人則首次研究了一系列取代苯酷類化合物在膠束液相色譜上的 保留行為與其活性之間的關(guān)系。

5、結(jié)論
綜上所述，量子化學(xué)計(jì)算方法已成功應(yīng)用于色譜分析的多個(gè)方面，但大多局 限于某一特定化合物獲某一特定性質(zhì)方面的研究。從選擇性吸附、氣相色譜分離 和苯甲酸、 高效液相色譜分離三個(gè)方面進(jìn)行量子化學(xué)模擬計(jì)算，通過(guò)體系總能量 差、原子電荷、鍵長(zhǎng)鍵角等多個(gè)方面進(jìn)行解釋分析分離機(jī)理�？梢栽玖孔踊瘜W(xué) 研究單一化的局限，從多角度分析色譜分離過(guò)程中的作用原理。

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