本文選題：導(dǎo)電聚合物　切入點(diǎn)：聚3　出處：《青島科技大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：導(dǎo)電聚合物因其獨(dú)特的導(dǎo)電性能和氧化還原特性而成為電化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料各成分之間通過協(xié)同效應(yīng)強(qiáng)化了各自的特性,而且賦予了復(fù)合材料新的功能,如:催化功能和抗污染功能等。本研究體系以聚(3,4-乙撐二氧噻吩)、聚吡咯和聚苯胺為主體材料,采用電化學(xué)方法合成了導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料。導(dǎo)電聚合物與氧化石墨烯、碳納米管、金屬納米粒子和抗污染材料等復(fù)合,制備了一系列新型導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料。利用導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料修飾電極制制了檢測致病物(亞硝酸鈉)和疾病標(biāo)志物(葡萄糖、乳腺癌易感基因和MicroRNAs)的傳感器。論文的主要內(nèi)容包括以下五個(gè)部分:(1)成功制備一個(gè)靈敏度高、穩(wěn)定性好的無酶葡萄糖傳感器。通過循環(huán)伏安法將氧化石墨烯(GO)摻雜聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)電沉積到電極表面,獲得GO/PEDOT納米復(fù)合物;隨后,銅納米顆粒(CuNPs)通過電化學(xué)還原方法修飾到其粗糙的表面。修飾電極用于電化學(xué)檢測葡萄糖。在最佳條件下,表現(xiàn)出超高的靈敏度(909.1μA/mM/cm2),超快的反應(yīng)速度(小于1秒),較寬線性范圍(0.1μM~1.3 mM)和低檢測限(47 nM)。這些增強(qiáng)的傳感性能歸功于銅納米粒子在氧化石墨烯/聚(3,4-乙撐二氧噻吩)納米復(fù)合物表面高分散度和納米復(fù)合物良好的導(dǎo)電性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CuNPs/GO/PEDOT納米復(fù)合物修飾的電化學(xué)傳感器極有希望應(yīng)用于實(shí)際樣品中葡萄糖檢測。(2)在玻碳電極上,發(fā)展了一種新型的兩步電化學(xué)法合成鎳納米顆粒/還原氧化石墨烯/聚(3,4-乙撐二氧噻吩)導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的策略。通過循環(huán)伏安法,氧化石墨烯摻雜聚(3,4-乙撐二氧噻吩)復(fù)合材料電化學(xué)共聚合到玻碳電極表面;隨后,在-0.9 V恒電壓下,鎳陽離子電化學(xué)還原為鎳納米顆粒。在電化學(xué)還原過程中,摻雜在PEDOT/GO復(fù)合材料中的氧化石墨烯還原為導(dǎo)電能力更強(qiáng)的還原氧化石墨烯(RGO),同時(shí),鎳離子被還原為鎳納米顆粒。納米復(fù)合材料(NiNPs/PEDOT/RGO)修飾電極對葡萄糖表現(xiàn)出超強(qiáng)的電化學(xué)催化活性,該修飾電極被成功發(fā)展為無酶葡萄糖傳感器。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,該傳感器與一定濃度范圍內(nèi)葡萄糖(1.0μM~5.1 mM)成線性關(guān)系,檢測限為0.8μM。并且表現(xiàn)出在臨床應(yīng)用方面的潛力。(3)通過兩步法成功合成三維納米結(jié)構(gòu)聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料。首先在PDDA和PSS的協(xié)助下將多壁碳納米管自組裝到玻碳電極表面形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu);然后導(dǎo)電聚合物聚苯胺納米線陣列通過電沉積原位修飾到多壁碳納米管上。由于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)和超強(qiáng)的導(dǎo)電能力,聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料在超級(jí)電容器和催化亞硝酸鹽還原方面表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)證明聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料能夠提供較高的比電容和較強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。作為亞硝酸根電化學(xué)傳感器表現(xiàn)出超高的靈敏度,較低的檢測限(6.08μM)和快速的反應(yīng)時(shí)間(低于5 s)。(4)在診斷學(xué)和疾病監(jiān)控方面,來源于非特異性吸附的生物污染一直是一個(gè)突出的挑戰(zhàn);科研工作者非�？释軌蛴行p少復(fù)雜的生物介質(zhì)中的非特異性蛋白質(zhì)吸附。本研究通過將聚乙二醇修飾到聚苯胺納米線表面得到一種新型的納米線復(fù)合材料,探討了該復(fù)合材料在抗污染電化學(xué)生物傳感器方面的應(yīng)用。聚乙二醇修飾的聚苯胺納米線(PANI/PEG)展現(xiàn)出大的比表面積,保持了導(dǎo)電性能,同時(shí)無論對單一蛋白質(zhì)還是復(fù)雜的血清樣品都表現(xiàn)出優(yōu)異的抗污染性能。通過將DNA探針固定到PANI/PEG上,可以輕易獲得靈敏的、低污染的乳腺癌易感基因(BRCA1)電化學(xué)傳感器。此DNA生物傳感器表現(xiàn)出對乳腺癌易感基因較高的靈敏度,檢測電信號(hào)與乳腺癌易感基因濃度在0.01pM到1 nM之間呈現(xiàn)出線性關(guān)系,并且該生物傳感器在檢測DNA錯(cuò)配方面也收到了滿意的結(jié)果。此外,基于聚乙二醇修飾的聚苯胺納米線DNA生物傳感器支持在復(fù)雜人血清中BRCA1的定量檢測,說明PANI/PEG納米材料在生物傳感器和生物電子學(xué)方面應(yīng)用潛力。(5)將含巰基的抗污染材料(多肽序列、聚乙二醇、巰基己醇)引入聚苯胺修飾電極表面,成功構(gòu)建了高選擇性的miRNA生物傳感器。在這三種抗污染材料中,我們獨(dú)立設(shè)計(jì)合成的多肽能有效地抑制蛋白質(zhì)的非特異性吸附,其抗污染能力可以與聚乙二醇相媲美。在四種miRNA生物傳感器中,多肽修飾的聚苯胺修飾電極表現(xiàn)出對單堿基錯(cuò)配、三堿基錯(cuò)配和完全不互補(bǔ)miRNA最大的特異性因子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明抗污染材料的加入并沒有明顯改變傳感器的靈敏度。我們設(shè)計(jì)的多肽序列作為抗污染材料也有潛力應(yīng)用于其它傳感器中。
[Abstract]:Conductive polymer because of its unique electrical conductivity and redox properties has become a hot research field of electrochemistry. Between the components of conductive polymer nanometer composite material strengthened through the synergy of their own characteristics, but also gives the function of the new composite materials such as catalytic function and anti pollution function. This study system based on poly (3,4- two oxygen ethylene thiophene), polypyrrole and polyaniline as main material, conductive polymer nanocomposites were synthesized by electrochemical method. The conductive polymer and graphene oxide, carbon nanotubes, composite metal nanoparticles and anti pollution materials, a series of novel conductive polymer nanometer composite material was prepared. The composite modified electrode was prepared to detect pathogenicity of using conductive polymer (sodium nitrite) and disease markers (glucose, breast cancer susceptibility gene and MicroRNAs) of the main sensor. Including the following five parts: (1) the successful preparation of a high sensitivity, good stability Enzymeless glucose sensor. By cyclic voltammetry, graphene oxide (GO) doped poly (ethylene oxide 3,4- two thiophene) (PEDOT) electrodeposited on the electrode surface, GO/PEDOT nano composite; then (CuNPs), copper nanoparticles by electrochemical reduction method to modify its rough surface. The modified electrode for the electrochemical detection of glucose. Under the optimum conditions, the sensitivity of ultra high performance (909.1 A/mM/cm2), fast response (less than 1 second), wide linear range (0.1 M~1.3 mM) and low detection limit (47 nM). The sensing performance enhancement due to copper nanoparticles on graphene oxide / poly (ethylene oxide 3,4- two thiophene) nanocomposites and good conductivity of high dispersion surface nano composites. The experimental results show that CuNPs/GO/PEDOT nanocomposite modified electric Chemical sensors promising application in glucose detection. In real samples (2) on the glassy carbon electrode, the development of a new two step electrochemical synthesis of nickel nanoparticles / graphene / poly (ethylene oxide 3,4- two thiophene) strategy of conductive polymer composites. By cyclic voltammetry, oxidation graphene doped poly (ethylene oxide 3,4- two thiophene) composite electrochemical polymerization to the glassy carbon electrode surface; then, in the -0.9 V constant voltage, the electrochemical reduction of nickel cations for Ni nanoparticles. The electrochemical reduction process, the reduction of graphene oxide doped composite materials in PEDOT/GO in the reduction of graphene oxide the conductive ability stronger (RGO), at the same time, nickel ions are reduced to nickel nanoparticles. Nano composites (NiNPs/PEDOT/RGO) modified electrode for glucose showed strong electrocatalytic activity, the modified electrode was successfully developed Non enzymatic glucose sensor. Under the optimum conditions, the glucose sensor with a certain range of concentration (1 M~5.1 mM) into a linear relationship, the detection limit is 0.8 M. and exhibited in clinical application potential. (3) through the two step synthesis of 3D nanostructures of Polyaniline / carbon nanotube composite material. In the first PDDA and PSS help multi wall carbon nanotubes self-assembled onto the surface of glassy carbon electrode to form a grid structure; then the conductive polymer polyaniline nanowires modified multiwalled carbon nanotubes by electrodeposition in situ. Due to its unique microstructure and super conductivity, polyaniline / carbon nanotube composites in super the capacitor and the catalytic nitrite reduction showed excellent electrochemical performance. The experimental results show that the polyaniline / carbon nanotube composite material can provide high specific capacitance and good cycle stability As the sensitivity of nitrite electrochemical sensor showed a super high and low detection limit (6.08 M) and fast response time (less than 5 s). (4) in the diagnosis and disease monitoring, source of non-specific adsorption of biological pollution has been a prominent challenge; researchers are eager to can effectively reduce the non-specific protein adsorption complex biological medium. This study of the polyethylene glycol modified into polyaniline composite obtained a nanowire nanowire surface model, the paper discusses the application of the composite materials in electrochemical biosensors and anti pollution aspects. Polyethylene Glycol Modified Polyaniline nanowires (PANI/PEG) exhibits a large the specific surface area, maintain the conductivity, while both the single protein or complex serum samples showed excellent anti pollution performance. By fixing DNA probe to PANI/PEG That can easily obtain sensitive, low pollution susceptibility genes of breast cancer (BRCA1). This DNA electrochemical sensor biosensor showed high sensitivity of susceptibility genes for breast cancer, the detection signal and the breast cancer susceptibility gene concentration presents the line relationship between 0.01pM to 1 nM, and the biosensor detection of DNA mismatch has also received satisfactory results. In addition, polyethylene glycol modified polyaniline nanowire DNA biosensor support in quantitative serum BRCA1 complex detection based on PANI/PEG nano materials used in biosensors and bioelectronics potential. (5) the thiol containing anti pollution materials (peptide sequence, polyethylene glycol 6-mercapto-1-hexanol), introduction of polyaniline modified electrode surface was successfully constructed miRNA biosensor with high selectivity. In these three kinds of anti pollution materials, we designed and synthesized more independent Peptide can effectively inhibit nonspecific protein adsorption, its anti pollution capacity can be comparable with polyethylene glycol. In four kinds of miRNA biosensors, polyaniline modified electrode showed the peptide modified single base mismatch, three base mismatch and non complementary specificity factor miRNA maximum. The experimental results show that the addition of anti pollution the material did not significantly alter the sensitivity of the sensor. The peptide sequence we designed as anti pollution materials have the potential applied to other sensors.

【學(xué)位授予單位】：青島科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O657.1

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本文編號(hào)：1640789