本文選題：白土　切入點(diǎn)：磺酸改性二氧化硅　出處：《華東理工大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：二甲苯是一種重要的化工基礎(chǔ)原料,其產(chǎn)量是衡量一個(gè)國(guó)家化纖行業(yè)發(fā)展興衰的標(biāo)尺之一。二甲苯的生產(chǎn)過(guò)程中受工藝條件限制往往會(huì)有部分烯烴雜質(zhì)使產(chǎn)品的溴指數(shù)不合格,這部分烯烴會(huì)嚴(yán)重影響后續(xù)生產(chǎn)工藝的順利進(jìn)行,所以必須除去。多數(shù)煉化企業(yè)采用的是白土精制工藝,即利用白土的強(qiáng)吸附性能將烯烴和部分芳烴無(wú)選擇的吸附到白土上,從而降低混合芳烴物料中的烯烴含量。但是隨著重整過(guò)程苛刻程度的不斷提升,芳烴物料中烯烴的含量不斷升高,單獨(dú)依靠白土的吸附作用已經(jīng)難以達(dá)到烯烴的脫除要求,并且產(chǎn)生了大量的廢棄白土,嚴(yán)重污染環(huán)境。大量芳烴聯(lián)產(chǎn)裝置的籌建上馬,迫使我們開發(fā)一種新型的、環(huán)境友好的固體酸催化劑來(lái)替代原有白土。論文主要工作集中在以下幾方面:以白土為改性目標(biāo),通過(guò)離子交換法利用多種Lewis酸試劑對(duì)白土進(jìn)行改性,最終發(fā)現(xiàn)溴化鋅改性的內(nèi)蒙古白工具有最優(yōu)的降低混合芳烴中溴指數(shù)的催化活性。通過(guò)X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)等分析提出了溴化鋅改性白土的制備原理。通過(guò)熱重分析和催化劑焙燒溫度的考察,確定150℃干燥,350℃焙燒為溴化鋅改性白土的最佳制備條件。催化劑酸性質(zhì)分析結(jié)果顯示,溴化鋅作為L(zhǎng)ewis酸試劑,可明顯提高白土上的Lewis酸濃度。其中,弱Lewis酸的濃度提升了 654%,總Lewis酸性位點(diǎn)濃度提高了380%。以模擬油作為實(shí)驗(yàn)原料,考察并明確了降低溴指數(shù)的實(shí)質(zhì)是烯烴和芳烴發(fā)生了烷基化的反應(yīng),并根據(jù)改性白土不同性質(zhì)的酸性中心推測(cè)了烷基化反應(yīng)的機(jī)理。最后對(duì)溴化鋅改性內(nèi)蒙古白土進(jìn)行了兩百噸的工業(yè)試驗(yàn),結(jié)果表明,溴化鋅改性白土降低混合芳烴溴指數(shù)的效果是普通白土的17.7倍,且對(duì)混合芳烴的組成不產(chǎn)生明顯影響。以二氧化硅為載體,通過(guò)溶膠凝膠法制備了甲烷磺酸改性二氧化硅催化劑。制備過(guò)程中采用無(wú)水甲酸做催化劑,在沒有添加含水溶劑的情況下成功的制備了催化劑。無(wú)水甲酸的使用避免了甲烷磺酸在水中的大量溶解,使甲烷磺酸的利用率達(dá)到了 98%。從催化降低混合芳烴中溴指數(shù)的烷基化反應(yīng)活性上判斷,甲烷磺酸改性二氧化硅催化劑使用壽命至少為溴化鋅改性白土的兩倍,有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。結(jié)合催化劑的熱穩(wěn)定性和酸性分析結(jié)果,推測(cè)出甲烷磺酸改性二氧化硅催化劑的制備過(guò)程原理:低溫焙燒條件下(300℃),催化劑上含有兩種可能的甲烷磺酸和二氧化硅的作用方式,一種體現(xiàn)出來(lái)的是Lewis酸性,另一種體現(xiàn)出來(lái)的是Bronsted酸型;在較高的焙燒溫度下(500℃),催化劑上的甲烷磺酸分解釋放SxOy(含有+6價(jià)硫元素)與硅羥基繼續(xù)反應(yīng),生成新的酸性位點(diǎn)。以金屬氧化物(ZrO_2)為研究對(duì)象,通過(guò)酸化處理制備了固體超強(qiáng)酸催化劑-硫酸化氧化鋯,并且將硫酸化氧化鋯應(yīng)用到降低混合芳烴中溴指數(shù)的反應(yīng)中,優(yōu)化了催化劑制備過(guò)程中的焙燒溫度和硫酸浸漬液濃度,優(yōu)化之后的硫酸化氧化鋯具有很好的催化活性。通過(guò)熱力學(xué)的方法對(duì)硫酸化氧化鋯進(jìn)行了研究,分析了氧化鋯在不同濃度硫酸浸漬液中的室溫吸附焓(-109.46± 7.33(1 N)到-42.50±0.89(4 N)kJ/molS)。質(zhì)譜分析結(jié)果顯示,氧化鋯浸漬硫酸溶液時(shí),存在兩種硫酸根離子在氧化鋯表面的吸附形式。通過(guò)設(shè)計(jì)合理的熱力學(xué)循環(huán),利用高溫金屬氧化物溶液量熱法獲得了焙燒過(guò)后含硫官能團(tuán)在氧化鋯載體上的吸附焓。隨著硫酸浸漬液濃度的升高,硫酸根在氧化鋯表面的吸附焓從-317.03±4.20 kJ/mol S降低至-147.90±4.16 kJ/mol S。此外,我們還對(duì)水在硫酸化氧化鋯催化劑表面上的吸附行為進(jìn)行了研究,計(jì)算得出了硫酸化氧化鋯催化劑表面上不同水分子覆蓋度下的水吸附焓。
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【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36
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本文編號(hào)：1616238