本文選題：C(sp~2)-C(sp~3)鍵　切入點：開環(huán)反應　出處：《中國科學技術(shù)大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：過渡金屬催化C-C鍵交叉偶聯(lián)反應是合成化學中的強有力工具。過去的幾十年,大量的過渡金屬催化交叉偶聯(lián)反應新方法被人們報道,并廣泛用于合成復雜的天然分子中。相比于其他類型的C-C鍵構(gòu)建反應,如C(sp~2)-C(sp~2)鍵,C(sp~3)-C(sp~3)鍵,C(sp~2)-C(sp~3)鍵構(gòu)建反應由于其在合成中有著廣泛的應用,其新合成方法研究一直是人們關(guān)注的重點。相比于鈀、銥等過渡金屬,銅和鎳金屬在經(jīng)濟上便宜、毒性低,近來這兩種金屬催化C(sp~2)-C(sp~3)鍵交叉偶聯(lián)反應一直是人們研究的重點。本文在第一章先簡要陳述了銅和鎳金屬催化C(sp~2)-C(sp~3)鍵交叉偶聯(lián)反應。有機金屬試劑參與交叉偶聯(lián)反應主要包括如下試劑:有機鋅試劑,格氏試劑,硼試劑,鋯試劑、錫試劑和硅試劑等。而傳統(tǒng)的親電試劑主要是鹵化物和磺酸酯類化合物。近來環(huán)氧及吖啶與C(sp~2)負試劑(鋅試劑、硼試劑)的開環(huán)交叉偶聯(lián)構(gòu)建C(sp~2)-C(sp~3)鍵的反應引起了人們很大的興趣,相比于傳統(tǒng)的鹵化物和磺酸酯類鹵化物,環(huán)氧和吖啶發(fā)生開環(huán)偶聯(lián)反應后還可以引入烷基醇和烷基胺,這是其作為合成子的優(yōu)勢所在。同時,通過炔烴與烷基親電試劑的氫-烷基化構(gòu)建C(sp~2)-C(sp~3)鍵的反應最近也受到人們追捧,其優(yōu)點是該類反應不需要使用金屬試劑而且炔烴相對于金屬試劑來說易得、對空氣和水分不敏感、反應條件溫和、官能團兼容性好。同時還有控制炔烴加成反應區(qū)域選擇性的潛能,近而可以合成多種取代類型的烯烴化合物。針對目前環(huán)氧開環(huán)反應大多使用比較強的C(sp~2)類型親核試劑,如金屬鋰試劑,格氏試劑。其缺點是反應官能團兼容性差、原料來源受限。硼試劑相比于這些強親核試劑,更加穩(wěn)定易得,官能團兼容性好。在第二章中,我們報道了 CuI催化下環(huán)氧與芳基硼的開環(huán)反應。這是首例Cu催化芳基硼與環(huán)氧的開環(huán)反應。反應不僅對于普通單取代環(huán)氧是合適的底物,對于1,1-二取代環(huán)氧底物也適用。芳基環(huán)氧化合物,通過微調(diào)反應條件也能得到理想的產(chǎn)率。相比于格氏試劑和鋰試劑的開環(huán)反應,反應有著良好的官能團兼容性。烯烴是一類重要的有機分子,廣泛存在于材料、醫(yī)藥行業(yè)中。傳統(tǒng)的合成方法,如消除反應、還原反應、縮合反應、Julia-Kocienski烯化反應等依然在現(xiàn)代合成中被使用。最近,炔烴與sp~3親電試劑的分子間氫-烷基化構(gòu)建C(sp~2)-C(sp~3)鍵的反應受到人們重視。這類反應的優(yōu)點是原料易得、并且有控制反應區(qū)域和立體選擇性的潛能。然而炔烴和非活化C(sp~3)類型親電試劑之間的交叉偶聯(lián)反應的例子是非常少的。在第三章中,我們選擇末端炔烴和烷基碘為偶聯(lián)底物,報道了第一例末端炔烴與C(sp~3)類型親電試劑的馬氏選擇性氫-烷基化反應。反應不需要使用敏感的金屬試劑,操作簡單,原料易得,反應條件溫和,選擇性高,官能團兼容性好。為1,1-二取代烯烴提供了高效的合成策略。
[Abstract]:Transition metal-catalyzed C-C bond cross-coupling is a powerful tool in synthetic chemistry. In the past few decades, a large number of new methods of transition metal-catalyzed cross-coupling have been reported. And is widely used in the synthesis of complex natural molecules. Compared with other types of C-C bond construction reactions, such as Cnsp ~ (2) C ~ (+) -C ~ ((+)) / C ~ ((1)) / C ~ ((1)) / C ~ ((1)) / C ~ ((2)) / C ~ ((1)) / C ~ (2) / C ~ ((1)) / C / C / C ~ (3) / C ~ (2), Compared with transition metals such as palladium and iridium, copper and nickel metals are economically inexpensive and less toxic. Recently, the cross-coupling reaction of these two metals catalyzed by Cnsp ~ (2) -C ~ ((1)) has been the focus of research. In the first chapter, the cross-coupling reaction between copper and nickel (Cspn2) -C _ (sp) ~ (3) is briefly described. Organometallic reagents take part in the cross-coupling reaction. Mainly include the following reagents: organic zinc reagent, Grignard reagents, boron reagents, zirconium reagents, tin reagents and silicon reagents, etc. Traditional electrophilic reagents are mainly halides and sulfonic esters. The reaction of ring opening cross-coupling of boron reagent to construct C _ (sp ~ (2)) C _ (P _ (2)) bond has aroused great interest. Compared with traditional halides and sulfonic esters, alkyl alcohols and alkyl amines can also be introduced into epoxy and acridine after ring-opening coupling reaction between epoxy and acridine. At the same time, the reaction of alkynes and alkyl electrophilic reagents to form the C _ SSP _ 2C _ N _ (3) bond has been popular recently, and this is its advantage as a synthesizer, and the reaction of alkynes and alkyl electrophilic reagents is also very popular in recent years. The advantage is that such reactions do not require the use of metal reagents and alkynes are readily available relative to metal reagents, are insensitive to air and water, and have mild reaction conditions. Functional groups have good compatibility. At the same time, there is the potential to control the region selectivity of alkynes addition reaction, and can synthesize a variety of alkene compounds. For example, lithium metal reagents and Grignard reagents have the disadvantages of poor compatibility of functional groups and limited source of raw materials. Compared with these strong nucleophilic reagents, boron reagents are more stable and easy to obtain. We report the ring-opening reaction between epoxy resin and aryl boron catalyzed by CuI. This is the first case of cu catalyzed ring opening reaction between aryl boron and epoxy resin. The ideal yield of aryl epoxy compounds can also be obtained by fine-tuning the reaction conditions. Compared with the ring opening reaction of Grignard reagent and lithium reagent, Olefin is an important class of organic molecules, which is widely used in the field of materials and medicine. Traditional synthesis methods, such as elimination reaction, reduction reaction, Condensation reactions such as Julia-Kocienski alkenylation are still used in modern synthesis. Recently, the hydrogen-alkylation of alkynes with sp~3 electrophilic reagents has been paid attention to. However, there are very few examples of cross-coupling reactions between alkynes and unactivated CSP3 type electrophilic reagents. In Chapter 3, we select terminal alkynes and alkyl iodine as coupling substrates. The first case of selective hydrogen-alkylation of terminal alkynes with Cnspsp3) type electrophilic reagents is reported. The reaction does not require the use of sensitive metal reagents, the operation is simple, the raw materials are easy to be obtained, the reaction conditions are mild and the selectivity is high. The functional groups have good compatibility. It provides an efficient synthesis strategy for 1C 1-disubstituted olefin.
【學位授予單位】：中國科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O621.251

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本文編號：1602006