本文選題：Cu-MOF　切入點(diǎn)：氰基化　出處：《石河子大學(xué)》2017年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：N-芳基化合物和腈類化合物廣泛存在于醫(yī)藥、農(nóng)藥、天然產(chǎn)物中,也是諸多化工材料的重要組成部分,有些更是生命活動不可缺少的物質(zhì)。因此,這類化合物的合成工作一直是有機(jī)合成研究的熱門領(lǐng)域之一。其中,過渡金屬(主要為鈀和銅)/配體是常用的高效構(gòu)建C-N和C-CN鍵的催化體系。但該體系存在兩個方面的不足:其一為催化體系為均相,反應(yīng)后,催化劑或配體很難與反應(yīng)液分離,無法實(shí)現(xiàn)催化體系的循環(huán)使用;其二為產(chǎn)物分離時,金屬很難去除,給產(chǎn)物帶來金屬殘留污染。金屬有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是近二十年來無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的重大突破。它是利用含氧、氮等多齒有機(jī)配體與金屬離子通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種類沸石材料,具有高比表面積,高孔隙率以及由于強(qiáng)配位鍵的存在增強(qiáng)了其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。目前MOFs的應(yīng)用已經(jīng)涉及到多種領(lǐng)域:如氣體儲存、吸附和分離,光、電、磁方面的應(yīng)用,藥物的儲存和緩釋方面的應(yīng)用,在非均相催化方面也有廣泛的應(yīng)用。但將Cu-MOFs用于催化構(gòu)建C-N和C-CN鍵的報道還非常有限,其結(jié)構(gòu)多樣性較差,研究的廣度和深度都不夠�；谝陨�,本文致力于開發(fā)新型高效的“Cu-MOF”催化劑,進(jìn)一步發(fā)展完善銅催化的C-N和C-CN鍵的構(gòu)建反應(yīng),具體工作包括以下幾個部分:第一部分,研究了MOF-199催化的含氮雜環(huán)與鹵代芳烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng),以對碘甲苯和吡咯的偶聯(lián)作為模型反應(yīng),優(yōu)化了各反應(yīng)因素。在最優(yōu)反應(yīng)條件[MOF-199(10 mmol%),NaOH(1.0 mmol),DMSO(1.0 mL),120?C,12 h]下,模型反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到98%。催化體系的底物適用性研究結(jié)果表明各種不同取代的碘代芳烴與四種含氮雜環(huán)(吡咯、吲哚、三氮唑和咪唑)的偶聯(lián)反應(yīng)都可以順利進(jìn)行,合成了26種目標(biāo)產(chǎn)物,產(chǎn)率在50-98%之間,單次反應(yīng)后催化劑中銅的溢出量小于0.18%,并且催化劑循環(huán)五次依然可以保持良好的催化效果。第二部分,探究了Cu-MOF選擇性催化鹵代芳烴和醇胺的C-N或C-O偶聯(lián)反應(yīng),旨在通過改變反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)同一底物的C-N或C-O的選擇性偶聯(lián),基于此,我們選取了對碘甲苯和乙醇胺作為模型反應(yīng)。首先對C-N偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了條件優(yōu)化,在最優(yōu)反應(yīng)條件[MOF-253.0.5CuI(10 mol%),Cs2CO3(1.0 mmol),DMF(1 mL),120oC,24 h]下,反應(yīng)產(chǎn)率可以達(dá)到92%。催化體系可以拓展應(yīng)用到多種不同的碘代芳烴和醇胺的偶聯(lián)反應(yīng),合成了16種目標(biāo)產(chǎn)物,產(chǎn)率在55-93%之間。遺憾的是在變換不同的催化劑及相應(yīng)的反應(yīng)條件時,始終沒有得到C-O偶聯(lián)產(chǎn)物。第三部分,首先合成了四種Cu-MOF材料(有機(jī)配體分別為咪唑、2-羥基嘧啶、均苯三甲酸和對苯二甲酸)作為非均相銅催化劑,建立了MOF-199催化體系,實(shí)現(xiàn)了以三水合亞鐵氰化鉀作為氰源的芳香碘代物的氰基化反應(yīng)。在最優(yōu)反應(yīng)條件[MOF-199(10 mmol%),Na2CO3(2 equiv.),DMSO(1.0 mL),140?C,24 h]下,模型反應(yīng)對甲氧基碘苯和三水合亞鐵氰化鉀的氰基化反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到98%。在最優(yōu)的反應(yīng)條件下,合成了10種不同取代基的芳香腈類化合物,產(chǎn)率在72-98%之間,催化劑的循環(huán)使用表明,循環(huán)使用5次后,仍能保持較好的催化活性,獲得90%以上的產(chǎn)率。綜上,本文建立了三種Cu-MOFs催化體系,實(shí)現(xiàn)了含氮雜環(huán)的N-芳基化反應(yīng),醇胺的選擇性N-芳基化反應(yīng),以及芳香碘化物與亞鐵氰化鉀的氰基化反應(yīng)。三種催化體系催化效率高,底物適應(yīng)性廣且催化劑均能循環(huán)使用,發(fā)展和完善了C-N和C-CN鍵的非均相催化構(gòu)建方法。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：石河子大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O621.251

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