發(fā)布時間：2018-02-24 00:26

  本文關(guān)鍵詞： 銠催化 偶氮苯 芳基硝酮 C H鍵活化 交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)　出處：《淮北師范大學(xué)》2017年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：過渡金屬催化的惰性C H鍵活化和官能化反應(yīng)是當(dāng)前的熱門研究領(lǐng)域,已經(jīng)發(fā)展成為構(gòu)建C C鍵和C X鍵的有效方法之一。值得指出的是在這些反應(yīng)體系中通過引入導(dǎo)向基可以成功實現(xiàn)反應(yīng)區(qū)域選擇性的絕對控制。雖然多種過渡金屬催化劑都可以用于C H鍵活化反應(yīng),但是多數(shù)催化劑的活性不高,用量較大。反之,銠鹽及其配合物作為催化劑因具有較好的穩(wěn)定性和優(yōu)秀的催化活性而被廣泛用于有機催化反應(yīng)。尤其在C H鍵活化的反應(yīng)體系中更是表現(xiàn)出良好的官能團兼容性和選擇性;同時,此類反應(yīng)體系具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單和高效等優(yōu)點。雖然過渡金屬Rh催化的惰性C H鍵活化反應(yīng)在提高反應(yīng)的效率和選擇性方面初有成效,但是催化的有機反應(yīng)類型較少,仍需拓展反應(yīng)的應(yīng)用范圍,進一步豐富惰性C H鍵活化反應(yīng)的內(nèi)容。本文以芳基偶氮苯、二芳基硝酮為反應(yīng)底物,在導(dǎo)向基的輔助下采用高活性的銠配合物為催化劑對芳環(huán)上的C(sp2) H鍵進行選擇性活化及官能化反應(yīng),具體研究內(nèi)容如下:(1)以[Cp*RhCl_2]_2為催化劑,六氟銻酸銀為添加劑,1,2-二氯乙烷(DCE)為反應(yīng)溶劑,在110 o C件下反應(yīng)20 h成功實現(xiàn)了芳基偶氮苯類化合物與乙酸烯丙酯的直接烷基化反應(yīng)。在該反應(yīng)體系中發(fā)現(xiàn)乙酸烯丙酯作為唯一的烷基化試劑,可以選擇性的在偶氮基團的鄰位進行烷基化,但是并沒有分離得到傳統(tǒng)的烯基化反應(yīng)產(chǎn)物。該烷基化反應(yīng)體系首次實現(xiàn)芳基偶氮的鄰位烷基功能化反應(yīng),為非對稱的偶氮化合物的合成提供了一個高效和原子經(jīng)濟性的合成方法。(2)采用交叉脫氫偶聯(lián)策略,以[Cp*RhCl_2]_2為催化劑,Ag Sb F6為添加劑,一水合醋酸銅Cu(OAc)2?H2O為氧化劑,DCE為反應(yīng)溶劑,可以順利實現(xiàn)芳基偶氮苯和N-甲基吲哚、苯并VA唑及苯并噻吩的選擇性交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng),相應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物收率中等到良好。研究過程中發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)體系中僅有過渡金屬Rh催化劑活性最高,同時這也是反應(yīng)體系獲得優(yōu)秀區(qū)域選擇性的關(guān)鍵。此方法為高度共軛芳烴類化合物的合成提供了新的合成方法。(3)實現(xiàn)了Rh(Ⅲ)催化N-a-二苯硝酮與VA唑啉酮類衍生物的直接C N鍵生成反應(yīng)。初步發(fā)現(xiàn)在1,2-二氯乙烷為反應(yīng)溶劑,六氟銻酸銀、醋酸鈉和冰醋酸為添加劑的反應(yīng)體系中可以直接實現(xiàn)底物中芳環(huán)C(sp2) H鍵的活化和官能化反應(yīng),反應(yīng)收率良好。另外,研究結(jié)果表明二芳基硝酮底物在發(fā)生胺化反應(yīng)后,相應(yīng)產(chǎn)物會快速直接釋放出芳香醛。因此,該方法為鄰氨基苯甲醛及其衍生物的合成提供了一個新的可選途徑。
[Abstract]:Transition metal-catalyzed inert C-H bond activation and functionalization is a hot research field at present. It has been developed to be one of the effective methods to construct C C bond and C X bond. It is worth pointing out that the absolute control of region selectivity can be successfully achieved in these reaction systems by introducing the guide group, although there are many kinds of transition gold. All catalysts can be used in C-H bond activation reaction. However, the activity of most catalysts is not high and the amount of catalyst is large. Conversely, Rhodium salts and their complexes have been widely used in organic catalytic reactions because of their good stability and excellent catalytic activity. At the same time, this reaction system has the advantages of mild reaction conditions, simple operation and high efficiency, although the inert C-H bond activation reaction catalyzed by transition metal Rh has initial effectiveness in improving the efficiency and selectivity of the reaction. However, there are few types of catalytic organic reactions, so it is necessary to expand the scope of application of the reactions and further enrich the contents of the inert C-H bond activation reactions. In this paper, aryl azobenzene and diarylnitrone are used as the reaction substrates. The selective activation and functionalization of Cnsp2) -H bonds over aromatic rings were carried out using highly active rhodium complexes as catalysts assisted by the guidance group. The specific research contents are as follows: 1) [Cp*RhCl_2] 2 was used as catalyst. Silver antimonate hexafluoroantimonate was used as an additive, and DCE-2- dichloroethane was used as the reaction solvent. The direct alkylation of aryl azobenzene with allyl acetate was successfully realized in the reaction of 110 o C for 20 h. In this reaction system, allyl acetate was found to be the only alkylation reagent. The alkylation of aryl azo in the ortho position of azo group can be selectively carried out, but the products of traditional alkylation reaction are not separated. This alkylation reaction system is the first time to realize the o alkylation reaction of aryl azo. A highly efficient and atomic economical method for the synthesis of asymmetric azo compounds was provided. The cross dehydrogenation coupling strategy was adopted. [Cp*RhCl_2] 2 was used as catalyst Ag SB F 6 as additive, and copper acetate monohydrate was used as additive. The selective cross-dehydrogenation of aryl azobenzene with N-methylindoles, benzo-VA azole and benzothiophene can be successfully realized by using H _ 2O as oxidant and DCE as the solvent. The yield of the coupling product was medium to good. It was found that only the transition metal Rh catalyst had the highest activity in the reaction system. This method provides a new synthetic method for the synthesis of highly conjugated aromatic compounds, which provides a new method for the synthesis of highly conjugated aromatic compounds. The direct C-N bond formation reaction of the compound was carried out. It was preliminarily found that the reaction solvent was 2-dichloroethane, In the reaction system of silver hexafluoroantimonate, sodium acetate and acetic acid as additives, the activation and functionalization of the aromatic ring csp2) H bond in the substrate can be directly realized, and the yield of the reaction is good. The results show that the corresponding products can release aromatic aldehydes quickly and directly after the amination reaction of diaryl nitrone substrates. Therefore, this method provides a new alternative for the synthesis of o-aminobenzaldehyde and its derivatives.
【學(xué)位授予單位】：淮北師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O621.251

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本文編號：1528189