本文關(guān)鍵詞：反應(yīng)路徑研究中的“分子中的原子”理論以及應(yīng)力張量理論觀點(diǎn)　出處：《湖南師范大學(xué)》2016年碩士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：一、前言量子化學(xué)是通過應(yīng)用物理學(xué)中的量子力學(xué)方法和原理來研究化學(xué)體系中的結(jié)構(gòu),組成,變化和反應(yīng)性質(zhì)的學(xué)科,它是理論化學(xué)的一個(gè)分支,目前正成為化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的基礎(chǔ)。量子化學(xué)中所應(yīng)用到的方法大概可分為兩種,原子軌道法(Atomic Orbital Theory)和分子軌道法(Molecular Orbital Theory)。原子軌道法的優(yōu)點(diǎn)在于化學(xué)家能夠方便闡述,然而,缺點(diǎn)在于隨著分子的增大,分析處理及其復(fù)雜。相反,對(duì)于分子軌道法,可以通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行處理,隨著計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展,對(duì)復(fù)雜分子的處理也簡(jiǎn)便起來,所以,目前分子軌道法廣為應(yīng)用。此外,分子軌道理論,價(jià)鍵理論和配位場(chǎng)理論是量子化學(xué)描述分子結(jié)構(gòu)的三大基本理論;量子化學(xué)的計(jì)算方法也隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展而快速發(fā)展,如半經(jīng)驗(yàn)法,從頭算法,密度泛函理論以及分子力學(xué)等方法。上世紀(jì)六十年代,加拿大化學(xué)家理查德·貝德(Richard Bader)和他的合作者首次提出了“分子中原子”量子理論(QTAIM),由此QTAIM方法在化學(xué)鍵的研究方面引起了強(qiáng)烈的反響,同時(shí)對(duì)電子密度的研究提供了重大理論貢獻(xiàn)。QTAIM創(chuàng)造性地將量子力學(xué)和拓?fù)鋵W(xué)結(jié)合起來,通過使用拓?fù)鋵W(xué)工具將化學(xué)、物理、數(shù)學(xué)結(jié)合起來來研究分子的結(jié)構(gòu)及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。電子密度可以將量子化學(xué)與經(jīng)典化學(xué)聯(lián)系起來,從而對(duì)離子鍵與共價(jià)鍵,單鍵與雙鍵的區(qū)分更加簡(jiǎn)便。此外,量子化學(xué)的另一個(gè)特點(diǎn)就是能將理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)合起來進(jìn)行對(duì)比,在理論上我們可以通過計(jì)算得到分子體系的電子密度分布函數(shù),在實(shí)驗(yàn)上,我們可以利用x-衍射技術(shù)獲得晶體中實(shí)際電子密度分布,從而將理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)合起來進(jìn)行分析研究以獲得大量信息。由born-oppenheimer近似可知,分子基電子態(tài)的能量可用核坐標(biāo)的函數(shù)表示出來,體系的能量變化可認(rèn)為是在一個(gè)多維面上的不斷運(yùn)動(dòng),這個(gè)多維面即我們所熟知的勢(shì)能面。勢(shì)能面是一個(gè)由勢(shì)能相對(duì)于體系中所有原子的可能位置構(gòu)成的一個(gè)超平面,勢(shì)能面中的“山谷”是極小值點(diǎn),與它相對(duì)應(yīng)的是體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。qtaim理論的核心是電子電荷密度分布ρ(r),分子中電荷密度分布的拓?fù)湫再|(zhì)主要是由電荷密度的一階導(dǎo)數(shù)?ρ(r)和電荷密度的二階導(dǎo)數(shù)laplacian值??ρ(r)的梯度向量場(chǎng)所決定的。臨界點(diǎn)是電荷密度一階導(dǎo)數(shù)?ρ(r)=0時(shí)的點(diǎn),從該點(diǎn)的hessian(3×3)矩陣中可得到三個(gè)本征值(λ1,λ2,λ3),其中l(wèi)aplacian值??ρ(r)=λ1+λ2+λ3。若??ρ(r)0,勢(shì)能占主導(dǎo)地位,負(fù)電荷在該處集中,則原子核為開殼相互作用,且其值越小,化學(xué)鍵的共價(jià)性越強(qiáng);相反,若??ρ(r)0,則動(dòng)能占主導(dǎo)地位,負(fù)電荷在該處分散,原子核之間為閉殼相互作用,且其值越大,化學(xué)鍵的離子性越強(qiáng)。閉殼相互作用通常存在于離子鍵、氫鍵以及范德華力的分子中。臨界點(diǎn)可用(ω,σ)來描述,其中ω代表hessian(3×3)矩陣的秩,且ω=3。符號(hào)σ是三個(gè)本征值(λ1,λ2,λ3)的正負(fù)號(hào)數(shù)目的代數(shù)和,由此可得到4種類型的臨界點(diǎn),本征值全為負(fù)的核臨界點(diǎn)ncp,(3,-3);一正二負(fù)的鍵臨界點(diǎn)bcp,(3,-1);本征值二正一負(fù)的環(huán)臨界點(diǎn)rcp,(3,+1);以及本征值全為正的籠臨界點(diǎn)ccp,(3,+3)。對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu),四個(gè)臨界點(diǎn)的個(gè)數(shù)滿足poincaré-hopf關(guān)系式:n b+r c=1,其中n為核臨界點(diǎn)ncp,以此類推。我們定義橢圓率為?=λ1/λ2 1,橢圓率可用來衡量鍵徑的彎曲度,當(dāng)?值越大,化學(xué)鍵將越明顯的顯示出π鍵特性;當(dāng)?值接近于0時(shí),化學(xué)鍵則表現(xiàn)σ鍵的性質(zhì)。在qtaim中,我們對(duì)分子維度進(jìn)行了新的定義,把含有ccp的分子定義為3-dqt(三維);含有rcp但不含ccp的分子定義為2-dqt;含有bcp但不含rcp和ccp的分子定義為1-dqt;只含ncp的分子定義為0-dqt。最后,我們構(gòu)建了量子拓?fù)湎鄨D,它的優(yōu)點(diǎn)在于能直觀地將同分異構(gòu)體的拓?fù)淞窟M(jìn)行可視化。二、對(duì)s4n4分子做大振幅運(yùn)動(dòng)提出的qtaim和應(yīng)力張量的觀點(diǎn)在1835年首次發(fā)現(xiàn)s4n4之后的時(shí)間里,由實(shí)驗(yàn)獲得了大量該類硫氮化合物,其中包括長(zhǎng)鏈的硫氮聚合物sxny以及其裂解出來的各種小分子化合物。在溫度為(0.26±0.03)k的條件下,硫氮聚合物(sn)x晶體變成超導(dǎo)體,這是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)具有超導(dǎo)性質(zhì)的多聚物體系。對(duì)s4n4分子進(jìn)行了大量的理論研究,發(fā)現(xiàn)它是一個(gè)非同尋常的環(huán)狀化合物,晶體中的s4n4分子構(gòu)型接近于d2d對(duì)稱,可以認(rèn)為它的分子結(jié)構(gòu)是一個(gè)折疊起來的八元環(huán),從而形成了兩個(gè)跨環(huán)的s--s鍵。但這兩個(gè)跨環(huán)的s--s鍵之間的距離比范德華半徑之和要小,卻比普通的s-s鍵之間的距離要大。因此這個(gè)特殊的跨環(huán)s--s鍵也正是本論文的研究重點(diǎn)。化學(xué)結(jié)構(gòu)的靈活性,也就是說分子在做大振幅運(yùn)動(dòng)的同時(shí)還保持相同的化學(xué)計(jì)量數(shù),這一點(diǎn)在化學(xué)反應(yīng)中是非常重要的。對(duì)分子做大振幅運(yùn)動(dòng)的研究很廣泛,包括光譜學(xué),動(dòng)力學(xué),振動(dòng)勢(shì)能面以及熱力學(xué)性質(zhì)等。分子的靈活性一般會(huì)引起低頻率的非簡(jiǎn)協(xié)振動(dòng),分子做大振幅非簡(jiǎn)協(xié)振動(dòng)時(shí)將會(huì)引起分子內(nèi)的弛豫過程,因此運(yùn)動(dòng)將會(huì)受到分子內(nèi)鍵相互作用的影響。從二次組態(tài)相互作用理論水平的自然價(jià)鍵軌道分析了解到,s4n4分子中s--s鍵之間的距離相比典型的s-s單鍵長(zhǎng)度是被拉長(zhǎng)的,這是由于非常強(qiáng)的和復(fù)雜的電子相關(guān)效應(yīng)所引起的。在該工作中,我們對(duì)鍵之間的相互作用進(jìn)行了更深層次的研究,并使用qtaim理論對(duì)鍵與鍵之間強(qiáng)的相互作用進(jìn)行了解釋。用gaussian09對(duì)s4n4分子進(jìn)行計(jì)算,得到18種標(biāo)準(zhǔn)模型。我們以每個(gè)模型的振幅為基準(zhǔn),從-2.0到+2.0,以0.1為步長(zhǎng),對(duì)18種振動(dòng)模型進(jìn)行計(jì)算,從而得到一系列qtaim數(shù)據(jù)。在這18中模型中,我們選擇了具有代表性的5種模型來具體研究,分別是非簡(jiǎn)協(xié)振動(dòng)模型2,13和簡(jiǎn)諧振動(dòng)模型3,4,18。對(duì)qtaim的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析,我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)模型2的振幅為負(fù)時(shí),因出現(xiàn)了nnas,從而破壞了原有的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),將原有的s1--s3bcp和s2--s4bcp移除掉了,這個(gè)現(xiàn)象可以很清楚的從圖2.3(a)-2.7(a)中看出。對(duì)于模型13的負(fù)振幅部分,模型18的所有振幅以及模型3除了振幅±2.0的所有振幅,它們不同類型的臨界點(diǎn)數(shù)目始終保持不變。對(duì)于簡(jiǎn)協(xié)振動(dòng)模型4和18,s1--s3bcp和s2--s4bcp的一系列性質(zhì),如鍵徑長(zhǎng)度bpl,橢圓率ε,剛度s,總局部能量h(rb)和應(yīng)力張量剛度sσ,均隨著振幅的變化而出現(xiàn)分離的現(xiàn)象。對(duì)于模型2,3,13,s1--s3bcp和s2--s4bcp的qtaim和應(yīng)力張量性質(zhì)是保持簡(jiǎn)并的,而對(duì)于模型18,其相關(guān)性質(zhì)是關(guān)于全局最小值點(diǎn)鏡像對(duì)稱的。我們可以通過測(cè)定bcp處的鍵徑剛度來衡量總的電子電荷密度分布,這里所說的剛度可以是qtaim剛度s=λ2/|λ3|,也可以是應(yīng)力張量剛度sσ=|λ1σ|/|λ3σ|。從物理直覺的角度,我們期望s或sσ的值出現(xiàn)最大、最小值時(shí),總局部能量值h(rb)有最小、最大值,見圖2.6。對(duì)于qtaim剛度s,這種現(xiàn)象可以很清楚的從模型3,4,13以及18上看到,見圖2.5(b-e),2.6(b-e)。然而,應(yīng)力張量sσ與總局部能量h(rb)出現(xiàn)相反的現(xiàn)象,見圖2.6(b-e)與補(bǔ)充材料圖s2。另外,從物理直覺角度我們期望s和sσ會(huì)隨著鍵徑長(zhǎng)度bpl的增大而減小,例如,在模型3中s隨振幅的增大而減小,因此也隨鍵徑長(zhǎng)度的增大而減小,見圖2.5(b),2.3(b),然而sσ與振幅之間并不遵從這個(gè)規(guī)律,見補(bǔ)充材料圖s2。模型3的s--sbcps橢圓率的最大值在全局最小值點(diǎn)處,這個(gè)表明從全局最小值點(diǎn)到振幅為±1.2時(shí),bcp的鍵徑變得容易扭轉(zhuǎn),見圖2.4(b)。這個(gè)現(xiàn)象同樣可以從模型2的正振幅部分看到,剛度s的值隨振幅的變化趨勢(shì)同樣被其他模型所證實(shí)。剛度的倒數(shù)定義為極化率p,是測(cè)定極化率的一種新方法,對(duì)于所研究的5種模型,鍵徑的極化率p隨著鍵徑長(zhǎng)度的變化而改變,例如,隨著鍵徑長(zhǎng)度的增大鍵徑的極化率也隨之增大。應(yīng)力張量剛度sσ與bpl之間的規(guī)律不遵從物理直覺的方式,但是sσ會(huì)隨著金屬率ξ(rb)的增大而減小,見圖s3。而qtaim剛度s相對(duì)于金屬率ξ(rb)沒有這種規(guī)律,見圖s4.對(duì)于閉殼bcps若出現(xiàn)總局部能量值h(rb)0的情況,則表明該bcps從附近的?共價(jià)bcps處獲得了一定程度的共價(jià)特性。模型3,4,13,其s--s閉殼層bcps的h(rb)性質(zhì)可以由相關(guān)能?e反映出來。對(duì)于模型2,在其負(fù)振幅部分有數(shù)值的缺失,這是由于nnas的出現(xiàn)所引起的,因此,這種情況的出現(xiàn)使得相關(guān)能?e與h(rb)之間的關(guān)系復(fù)雜化。最后對(duì)于模型18來說,?e與h(rb)之間的關(guān)系更加復(fù)雜。當(dāng)振幅為-0.3時(shí),我們可以觀察到模型2的s--sbcps的金屬率值ξ(rb)0,同時(shí)其??ρ(r)0,此時(shí)s--s閉殼層bcps轉(zhuǎn)化為開殼層bcps。模型2中負(fù)振幅部分出現(xiàn)nnas可用來解釋s--sbcps的金屬率值ξ(rb)在正負(fù)振幅之間不同的現(xiàn)象。對(duì)于較高頻率的模型,初始分子較小振幅的扭曲將會(huì)使n-sbcps的金屬率值ξ(rb)≥1,見圖2.7。模型13負(fù)振幅部分的所有n-sbcps以及模型18全部振幅的部分n-sbcps,他們的化學(xué)性質(zhì)在振幅為1.0附近從開殼層轉(zhuǎn)化為閉殼層,這個(gè)現(xiàn)象可以解釋模型18缺少拓?fù)淞孔儎?dòng)的原因,但是對(duì)于模型13負(fù)振幅部分卻不可以解釋,因此我們需要尋找其它方法來探索拓?fù)淞坎蛔兊脑?在接下來的章節(jié)中我們會(huì)解決這個(gè)問題。三、利用量子拓?fù)湎鄨D提出關(guān)于s4n4分子做大振幅運(yùn)動(dòng)的qtaim觀點(diǎn)在本章節(jié)中我們將尋找解釋模型缺乏拓?fù)淞孔兓脑?例如模型3除了±2.0的所有振幅,模型18的所有振幅以及模型13的負(fù)振幅部分。在上個(gè)章節(jié)中我們已經(jīng)提到對(duì)s4n4分子計(jì)算得到了18種標(biāo)準(zhǔn)模型,我們對(duì)這18種模型的拓?fù)淞窟M(jìn)行了分析研究,并根據(jù)模型是否存在nna分別繪制了3-d量子拓?fù)湎鄨D和2-d量子拓?fù)湎鄨D,其中每個(gè)模型繪制兩個(gè)相圖,正、負(fù)振幅各一個(gè),由于模型18沒有拓?fù)淞康母淖?所以只繪制一個(gè)拓?fù)湎鄨D。s4n4分子的3-d量子拓?fù)湎鄨D包含nnas,其中模型1,7,8的正、負(fù)振幅均包含有nnas;相反的,模型3-6,9,11-18僅有2-d量子拓?fù)湎鄨D;另外,模型2和模型10是由2-d和3-d量子拓?fù)湎鄨D混合構(gòu)成的。因此,在這個(gè)研究中我們?cè)敿?xì)探討了模型2和13。我們?cè)?-d相圖上確定了17種新的qtaims4n4分子拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu),相圖中箭頭的方向指向振幅增大的方向,見圖3.1。另外,我們?cè)谙鄨D上找到了7個(gè)“遺漏”拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)。在3-d相圖中,我們發(fā)現(xiàn)了11種特殊的qtaim拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu),這些結(jié)構(gòu)包含1-4個(gè)nnas,見圖s1,其中全局最小值點(diǎn)接近位于相圖的中心。在拓?fù)湎鄨D與相關(guān)能?e之間沒有發(fā)現(xiàn)明顯的聯(lián)系,除了全局最小值點(diǎn)的位置關(guān)系。模型3,4,18的振動(dòng)頻率分別為279.67cm-1,347.67cm-1和1000.77cm-1,這三個(gè)模型的?e之間有很大的差別,隨著振幅的增大,非簡(jiǎn)諧振動(dòng)模型的臨界點(diǎn)數(shù)目相較于原始模型有強(qiáng)烈的減小趨勢(shì),我們可以從模型2,13中看出。對(duì)于模型18,由于臨界點(diǎn)的數(shù)目始終未變,使得其相關(guān)能的值特別大,同時(shí)它的金屬率值也較高ξ(rb)1,這些現(xiàn)象均可解釋模型18臨界點(diǎn)數(shù)目不變的原因。但是金屬率ξ(rb)卻不能解釋模型3以及模型13中臨界點(diǎn)數(shù)目不變的原因,因此我們又嘗試考慮最小的應(yīng)力張量本征值λ3σ,觀察λ3σ0或λ3σ0是否可以決定一個(gè)bcp或一個(gè)nna符號(hào)的出現(xiàn)。前面討論過一個(gè)bcp擁有nna的符號(hào)時(shí)將會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力張量poincaré hopf關(guān)系式破裂,也就是說此關(guān)系式的和不再是1,具有應(yīng)力張量nna本征值符號(hào)的s--sbcps在圖2.2中已用有顏色的符號(hào)標(biāo)記出來。在該研究中,我們發(fā)現(xiàn)所有模型的所有振幅的分子圖,均有應(yīng)力張量poincaré hopf關(guān)系式破裂的現(xiàn)象,一部分原因是由于所有的rcps和ccps的λ3σ0,也就是說它們擁有nnas的符號(hào),但這并不是唯一的原因。應(yīng)力張量poincaré hopf關(guān)系式破裂的現(xiàn)象是不常見的,對(duì)于s--sbcps符合這種現(xiàn)象,但是對(duì)于開殼的s-nbcps或n-nbcps是不符合這種現(xiàn)象的。對(duì)于模型3除了±2.0的所有振幅,模型18的所有振幅以及模型13的負(fù)振幅部分,我們發(fā)現(xiàn)s--sbcps的應(yīng)力張量本征值沒有出現(xiàn)λ3現(xiàn)s--sbcps的λ3四、關(guān)于(h2o)5勢(shì)能面的qtaim和應(yīng)力張量觀點(diǎn)液態(tài)水一般不被視作是一種向同性的的介質(zhì),而被看作是氫鍵團(tuán)簇的集合。相對(duì)于化學(xué)鍵來說,氫鍵的作用力較弱,但是這種弱的作用力卻有它的重要性,較弱的氫鍵相對(duì)于?共價(jià)鍵容易形成與斷裂,這為氫鍵穩(wěn)定體系創(chuàng)建了詳細(xì)的構(gòu)象空間,因此這種體系的氣相和液相可以由不同結(jié)構(gòu)和尺寸的團(tuán)簇構(gòu)成。氫鍵的精確性質(zhì)尚不明確,部分原因是由于氫鍵復(fù)雜的能量分解方案難以用精確的理論模型來處理。氫鍵相互作用的核心是協(xié)同極化效應(yīng),另外共用電荷的轉(zhuǎn)移也是部分原因。在之前的研究工作中我們證實(shí)了泡利的猜想,即水中氫鍵的性質(zhì)并不是純粹的靜電作用,而另一部分原因是由于氫鍵可以從相鄰的?共價(jià)鍵處獲得該鍵的相關(guān)性質(zhì),從而具備一些?共價(jià)鍵的特性。在之前的工作中,我們使用量子拓?fù)湎鄨D發(fā)現(xiàn)了(h2o)4,(h2o)5,(h2o)6新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),尤其是發(fā)現(xiàn)(h2o)5有兩個(gè)新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是mp2勢(shì)能面上的鞍點(diǎn)。在本研究中,我們通過研究(h2o)5的勢(shì)能面來進(jìn)一步完善其拓?fù)湎鄨D,并通過研究qtaim數(shù)據(jù)來探索水團(tuán)簇中氫鍵的相關(guān)性質(zhì)。在該研究中,我們先構(gòu)建起始過渡態(tài)分子,并對(duì)這些過渡態(tài)分子(ts)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,其后查看mp2ts結(jié)構(gòu)確保它們存在一個(gè)虛頻,使用irc方法計(jì)算出相應(yīng)的反應(yīng)路徑,然后對(duì)irc路徑兩端的能量極小值點(diǎn)也進(jìn)行結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,接下來計(jì)算出沿irc路徑每個(gè)步驟所產(chǎn)生的分子結(jié)構(gòu),最后使用aimall對(duì)上一步所產(chǎn)生的結(jié)果進(jìn)行分析。我們首先找到了11種過渡態(tài)結(jié)構(gòu),并確定了反應(yīng)路徑兩端的兩個(gè)極小值點(diǎn),分別記作點(diǎn)(f)和點(diǎn)(r)。在這11種結(jié)構(gòu)中,結(jié)構(gòu)00_0046,04_0028和09_0021的兩個(gè)極小值點(diǎn)的分子形態(tài)關(guān)于過渡態(tài)結(jié)構(gòu)相互對(duì)稱,見圖4.1(a),4.1(d)和4.1(f),這種對(duì)稱現(xiàn)象在相關(guān)能?e圖中也可反映出來。對(duì)于結(jié)構(gòu)00_0046和04_0028的?e圖是有規(guī)律且對(duì)稱的,而結(jié)構(gòu)09_0021的?e圖對(duì)稱但無規(guī)律,因?yàn)樵诜磻?yīng)座標(biāo)±30時(shí),可以看到一些小的波動(dòng),這是由于存在一些鍵拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的變化引起的。我們研究了(h2o)5五聚環(huán)的全局能量最小值,最小值點(diǎn)出現(xiàn)在11_0001過渡態(tài)分子的反應(yīng)路徑中,見圖4.1(i)和圖4.2(i),其中這個(gè)五聚環(huán)具有盡可能簡(jiǎn)單的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。由于?e圖不能對(duì)11種反應(yīng)路徑提供一個(gè)相關(guān)概述,所以我們通過構(gòu)建量子拓?fù)湎鄨D來解決這個(gè)問題。在早期的工作中已發(fā)現(xiàn)了3個(gè)mp2勢(shì)能面上的能量最小值點(diǎn)和另外兩個(gè)poincaré hopf關(guān)系式的解,這兩個(gè)解是mp2勢(shì)能面上的兩個(gè)鞍點(diǎn)(18,5)和(19,7)。在本研究中我們?cè)噲D獲得一個(gè)完整的拓?fù)湎鄨D(qtpd),在新的qtpd上,我們發(fā)現(xiàn)了5個(gè)poincaré hopf關(guān)系式的解,其中兩個(gè)新的能量最小值點(diǎn)分別是(16,3)和(17,3)。對(duì)反應(yīng)路徑的分析表明,在早期工作中所預(yù)測(cè)到的“遺漏”拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(17,4)在這五種過渡態(tài)的反應(yīng)路徑中得到確認(rèn)。先前工作中的兩個(gè)“遺漏”點(diǎn)(19,5),(19,6)與鞍點(diǎn)關(guān)聯(lián),并不是mp2勢(shì)能面上的能量最小值點(diǎn),這兩種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)mp2的勢(shì)能面不重要。過渡態(tài)結(jié)構(gòu)00_0046,01_0001,04_0028和10_0002在整個(gè)反應(yīng)路徑中,其poincaré hopf關(guān)系式的解始終保持不變,且兩個(gè)極小值點(diǎn)均具有最簡(jiǎn)單的2-dqt拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。應(yīng)力張量poincaré hopf關(guān)系式有時(shí)是不成立的,bcps會(huì)將其符號(hào)從(3,-1)改變?yōu)?3,-3)。正如以前所觀察到的,在應(yīng)力張量poincaré hopf關(guān)系式中,擁有nna符號(hào)的rcps通常會(huì)與擁有nna符號(hào)的bcps相互抵消,然而,由于擁有nna符號(hào)的ccps與擁有nna符號(hào)的rcps數(shù)量不等,不能相互抵消,因此將會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力張量poincaré hopf關(guān)系式不成立。對(duì)于應(yīng)力張量poincaré hopf關(guān)系式不成立的qtaimbcps經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)在過渡態(tài)附近,并且具有較高的橢圓率值,然而有的時(shí)候這種情況也會(huì)出現(xiàn)在最小值點(diǎn)附近。過渡態(tài)結(jié)構(gòu)10_0002和01_0001的反應(yīng)路徑的能壘最低,同時(shí)h(rb)值的變化幅度最小。在整個(gè)反應(yīng)路徑中,h(rb)與?e是相互聯(lián)系的,例如對(duì)于11_0001f反應(yīng)路徑部分,最小值點(diǎn)是全局最小值點(diǎn),5個(gè)閉殼bcps的h(rb)值均小于0,見圖4(i)。這個(gè)現(xiàn)象表明具有h(rb)0的氫鍵bcps可以確定特定構(gòu)象的能量穩(wěn)定性。前面提到當(dāng)閉殼bcp的h(rb)0時(shí)表明該bcp具有一定程度的共價(jià)特性,這個(gè)共價(jià)特性來源于與其共用一個(gè)hncp的開殼bcp。若一個(gè)開殼bcp出現(xiàn)一定程度的氫鍵性質(zhì)則h(rb)的負(fù)值會(huì)較小。與一個(gè)氫鍵bcp共用一個(gè)hncp的開殼bcps和普通開殼bcps的h(rb)圖上,我們可以看到明顯的差別,也就是說普通開殼bcps的h(rb)值更負(fù),同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)有較小h(rb)值的閉殼bcps與具有較小負(fù)值的開殼bcps是一一對(duì)應(yīng)的,見圖4.5,換言之就是氫鍵bcps中出現(xiàn)共價(jià)特性的程度越大,則與其共用一個(gè)hncp的開殼bcp將會(huì)擁有更多的氫鍵特性,同時(shí)缺乏共價(jià)特性的氫鍵bcps的h(rb)值變動(dòng)很小。從表4.2我們可以看到,11種反應(yīng)路徑的振動(dòng)伸縮帶上邊緣的頻率基本不變,水分子間?共價(jià)鍵與氫鍵的耦合將會(huì)把振動(dòng)伸縮帶的下邊緣拉低,這是由于?共價(jià)鍵獲得了一定程度的氫鍵特性。振動(dòng)伸縮帶較低邊緣頻率的變化是由于氫鍵bcps具有一定程度的共價(jià)特性。例如04_0020r反應(yīng)路徑所包含的h8--o1氫鍵bcp具有最高程度的共價(jià)特性,同時(shí)在伸縮帶的較低邊緣具有最小的振動(dòng)頻率,見圖4.5(c)。相反地,04_0028r和09_0021r反應(yīng)路徑所有的h(rb)值均大于0,也就是說沒有氫鍵bcps具有共價(jià)特性,那么在伸縮帶的較低邊緣具有最高的振動(dòng)頻率。由上述現(xiàn)象可以知道,氫鍵bcps是否具有一定程度的共價(jià)特性是伸縮帶較低邊緣不同的原因。閉殼bcps剛度s沿反應(yīng)路徑的變化與橢圓率和h(rb)值的變化是有關(guān)系的,例如,對(duì)于反應(yīng)路徑00_0046r,h2--o7bcp的橢圓率值隨著過渡態(tài)的接近顯著增大,同時(shí)相應(yīng)的鍵徑平緩地轉(zhuǎn)變成o1---o7bcp,見圖4.4(a);相反地,剛度s與h(rb)的值在h2--o7bcp轉(zhuǎn)化為o1---o7bcp時(shí)降低。然而也有閉殼bcps的剛度s隨著過渡態(tài)的接近卻呈增大的現(xiàn)象,例如對(duì)于04_0020r反應(yīng)路徑中o1---o4bcp轉(zhuǎn)化為h5--o1bcp的過程,見圖4.6(c)。剛度s的值為bcp的極化率提供了一個(gè)衡量標(biāo)準(zhǔn),剛度s的值越大則極化率的p值越小,當(dāng)一個(gè)氫鍵bcp轉(zhuǎn)化為一個(gè)o---obcp時(shí),剛度s的值通常會(huì)減小,那么極化率P的值將會(huì)增大。五、總結(jié)與展望在本論文中,首先對(duì)S4N4分子做大振幅運(yùn)動(dòng)的體系進(jìn)行了研究,在2-D拓?fù)湎鄨D上找到了17種新的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),并預(yù)測(cè)出7種“遺漏”結(jié)構(gòu);此外,在3-D相圖上,找到了11種含有NNAs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。接下來的工作中,我們使用S--S BCPs的應(yīng)力張量本征值λ3σ解釋了S4N4分子某些振動(dòng)模型中臨界點(diǎn)類型和數(shù)目始終不變的原因。同時(shí)介紹了兩個(gè)新的定義,分別是QTAIM極化率P和應(yīng)力張量極化率Pσ。最后,對(duì)水團(tuán)簇(H2O)5的反應(yīng)路徑進(jìn)行了研究,在其MP2勢(shì)能面上發(fā)現(xiàn)了5個(gè)能量極小值點(diǎn)。通過對(duì)總局部能量H(rb)的數(shù)據(jù)分析,我們發(fā)現(xiàn)氫鍵BCPs可以從?鍵BCPs處獲得一定程度的共價(jià)鍵性質(zhì),其中這個(gè)?鍵是與該氫鍵共用一個(gè)??CP的共價(jià)鍵。在接下來的工作中,我們會(huì)繼續(xù)探究QTAIM臨界點(diǎn)數(shù)目和類型在相應(yīng)的反應(yīng)路徑中始終保持不變的原因,來驗(yàn)證應(yīng)力張量本征值符號(hào)的變化是否是引起該現(xiàn)象的原因,最后不斷完善QTAIM理論。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：湖南師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.1
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本文編號(hào)：1432089