本文關(guān)鍵詞：基于連續(xù)Sonogashira與Glaser偶聯(lián)反應的二芳基丁二炔的合成

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【摘要】：在過渡金屬催化的偶聯(lián)反應中,Sonogashira偶聯(lián)反應與Glaser偶聯(lián)反應由于可以分別用來高效制備炔烴和二炔烴,受到了廣泛的關(guān)注。Pd/Cu催化的Sonogashira偶聯(lián)與銅促進的Glaser偶聯(lián)反應,其反應條件溫和、易于操作,是炔烴合成的重要手段之一。本論文圍繞Sonogashira與Glaser這兩個重要的過渡金屬催化的偶聯(lián)反應,以有機硅保護的炔類化合物及簡單易得的溴代芳烴為起始原料,通過兩步連續(xù)的偶聯(lián)反應,高效構(gòu)建了對稱的1,4-二芳基取代的1,3-丁二炔類化合物。具體概括為以下兩部分：以溴代芳烴為原料,通過PdCl2(PPh3)2和CuI共同催化的Sonogashira偶聯(lián)反應與Glaser偶聯(lián)反應的連續(xù)進行,利用經(jīng)典的Sonogashira條件完成第一步反應后,過濾除去不溶性金屬催化劑后,直接加入NaOH和CH3CN,60℃下攪拌反應數(shù)小時,得到目標產(chǎn)物1,4-二取代-1,3-丁二炔。1.對于第二步Glaser偶聯(lián)反應的反應溫度、溶劑、NaOH加入量進行了條件優(yōu)化,最終確定該反應的最佳條件為：在Sonogashira偶聯(lián)反應后所得1-芳基-2-三甲基硅基乙炔中加入NaOH(2eq.),在60℃下以乙腈作為溶劑反應。在已有的最優(yōu)反應條件下,以苯系芳烴、雜環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴為底物,并且通過在芳烴中的苯環(huán)上引入供電子基團(-CH3,-OCH3,-OH)以及吸電子基團(-F,-CHO,-COOH和-NO2),擴大了反應底物的類型。該反應條件溫和、操作簡單,底物的普適性良好。實驗結(jié)果表明：在反應底物中引入供電子基團有利于反應的進行,且產(chǎn)率較高。供電子能力越強,反應越容易發(fā)生。反之亦然。然而,當?shù)孜锸呛s環(huán)和對溴硝基苯時,無法得到預期產(chǎn)物。2.對連續(xù)性偶聯(lián)反應第二步Glaser偶聯(lián)進行的進一步研究表明,雖然在Sonogashira偶聯(lián)后將不溶性固體催化劑進行了過濾,但仍有少許殘留。因此進一步考察了催化劑用量對該反應的影響。對照實驗表明,在Sonogashira偶聯(lián)反應后只除去溶劑Et3N,而保留不溶性固體催化劑進入第二步反應,產(chǎn)率可以提高14-21%,由此可見,微量的Pd/Cu仍然是該偶聯(lián)反應的催化劑,且催化劑的加入量對Glaser偶聯(lián)反應有一定影響。雖然仍有殘留,但第二步所用Pd/Cu催化劑的用量分別是過濾前的1/55和1/40,由此可見殘留催化劑仍可高效催化該反應的進行。
【學位授予單位】：大連理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2016
【分類號】：O621.251

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4 許華建;，

本文編號：1284470