本文關(guān)鍵詞：吡啶羧酸基稀土金屬有機(jī)晶態(tài)材料的構(gòu)筑及性能研究

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【摘要】：多孔金屬-有機(jī)框架材料不僅具有高比表面積、高度規(guī)則有序的孔道,而且突破了無機(jī)/金屬多孔材料受金屬-氧、金屬-金屬鍵剛性限制的不可調(diào)控的缺陷,通過有機(jī)功能組件的剪裁優(yōu)化可設(shè)計(jì)出富含不同活性位點(diǎn)的多孔主體框架。因此,近年來多孔金屬-有機(jī)框架材料的設(shè)計(jì)合成及應(yīng)用一直處于研究的前沿。本文從多孔材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能優(yōu)化角度出發(fā),致力于研究以吡啶羧酸為有機(jī)部件的多孔有機(jī)晶態(tài)材料的合成結(jié)構(gòu)和性能研究。利用吡啶羧酸和稀土離子構(gòu)筑了22種結(jié)構(gòu)穎的稀土金屬有機(jī)微孔材料,其可劃分為三類:?基于有機(jī)部件吡啶二酸(H2CPPA)合成的14例二維同構(gòu)的陰離子型稀土有機(jī)微孔晶態(tài)材料Ln-MOF,分子通式(Me2NH2)Re(CPPA)2(2H2O)(Re為除放射性的Pm之外的14例鑭系元素)(1-14),;在該結(jié)構(gòu)中,有機(jī)配體和稀土離子通過配位鍵構(gòu)成了二維44.62-sql結(jié)構(gòu),層與層之間通過氫鍵作用形成拓?fù)浞?hào)為{42.6}2{44.62.88.10}的三維超分子網(wǎng)絡(luò),骨架結(jié)構(gòu)中存在一維隧道,孔隙率為19.5%;?通過溶劑調(diào)控,在相同條件下制備出了4例同構(gòu)的稀土微孔晶態(tài)材料Ln-MOFs(15-18),分子通式ReOCPPA(Re=Sm,Eu,Tb,Dy),其是一個(gè)雙節(jié)點(diǎn)(3,12)連接的三維(420.628.818)拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò),框架中同樣存在著一維孔道,結(jié)構(gòu)孔隙率為40%;?基于吡啶四酸(H4DPP)和草酸協(xié)同構(gòu)筑了異質(zhì)同構(gòu)的三維稀土有機(jī)微孔材料Ln-MOFs(19-22),分子通式[Re2(C2O4)2DPP](C2H7)(Re=Sm,Eu,Tb,Dy),其展示為一個(gè)雙節(jié)點(diǎn)(5,6)連接的{43,66.8}2{46.69}拓?fù)浣Y(jié)構(gòu);由于草酸分子構(gòu)型不同導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)中存在兩種尺寸的孔道結(jié)構(gòu),孔隙率為37%。吡啶羧酸配位模式和種類的改變,往往會(huì)導(dǎo)致孔道結(jié)構(gòu)的改變,為我們調(diào)控材料微孔結(jié)構(gòu)提供了新的途徑,同時(shí),我們還研究了上述材料的熱穩(wěn)定性和熒光性能。在上述工作的基礎(chǔ)上,篩選熒光性能優(yōu)良的Eu3+/Tb3+-MOFs晶態(tài)材料作為熒光探針,研究了它們對(duì)陽離子識(shí)別傳感性能。結(jié)果表明,在眾多的金屬離子中所選材料可高靈敏度選擇性識(shí)別Fe3+離子,并通過非線性擬合確立了Fe3+濃度和探針熒光強(qiáng)度之間函數(shù)的關(guān)系,同時(shí)還發(fā)現(xiàn)不同的熒光探針對(duì)Fe3+識(shí)別極限濃度有一定差異;更重要的是,發(fā)現(xiàn)Ln-MOF-8(分子式為(Me2NH2)Tb(CPPA)2 2H2O)在不僅選擇性識(shí)別Fe3+離子,還能在不同體系區(qū)分識(shí)別Fe2+和Cu2+離子,我們從理論計(jì)算角度對(duì)其識(shí)別機(jī)理進(jìn)行了研究;同時(shí)首次發(fā)現(xiàn)稀土Ln-MOF-8可以瞬時(shí)識(shí)別Eu3+和遲緩識(shí)別Dy3+的現(xiàn)象,初步探討了其識(shí)別研機(jī)理;文中涉及的離子識(shí)別傳感原理主要有:1、通過與客體中的離子或者分子交換后,待測(cè)離子與骨架發(fā)生不同程度的相互作用,導(dǎo)致電子傳遞效應(yīng)的增強(qiáng)或者減弱,從而影響主體的熒光發(fā)射;2、被檢測(cè)物質(zhì)和骨架中的不飽和位點(diǎn)(金屬/氧)發(fā)生作用而影響熒光性能;3、當(dāng)配體中含有官能團(tuán)或未配位的氮原子時(shí),往往會(huì)給骨架提供與客體分子作用的活性位點(diǎn)而影響發(fā)光性能。利用Ln-MOFs的納米孔道的尺寸效應(yīng),通過原位生長(zhǎng)法在其孔道結(jié)構(gòu)中負(fù)載貴金屬Ag,構(gòu)筑了三個(gè)系列Ag@Ln-MOFs(Ln=Sm,Eu,Tb,Dy)復(fù)合材料,以4-硝基苯酚為目標(biāo)探針,重點(diǎn)研究了其催化還原性能,而且伴隨稀土中心離子原子序數(shù)的增加,還原性能呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)變化,稀土金屬中心為Tb3+時(shí)活性最高,3min內(nèi)降解率到達(dá)100%,動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)為2.57×10-2 S-1,不僅高于單一納米銀,也明顯高于同類型文獻(xiàn)報(bào)道值。說明,陰離子型框架利于Ag+離子交換,可顯著提升限域原位生長(zhǎng)法所獲復(fù)合材料催化降解對(duì)硝基苯酚性能,值得進(jìn)一步深入研究。
【學(xué)位授予單位】：三峽大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號(hào)】：O641.4

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本文編號(hào)：1259132