本文關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架膜吸附特性的壓電傳感新方法研究

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【摘要】：石英晶體微天平(QCM)作為一種高靈敏的質(zhì)量傳感器,能夠?qū)崟r監(jiān)測納克級的質(zhì)量變化,具有無需標(biāo)記的優(yōu)點,在電化學(xué)、溶液化學(xué)、生物傳感器等領(lǐng)域中有關(guān)界面?zhèn)髻|(zhì)過程的監(jiān)測方面獲得廣泛的應(yīng)用。QCM傳感器的核心敏感元件為AT切的壓電石英晶體,通常晶片表面噴鍍兩個“鑰匙孔”形的金膜或銀膜電極以施加高頻激勵電場使其產(chǎn)生諧振。QCM的頻率穩(wěn)定性與使用壽命與膜電極的化學(xué)穩(wěn)定性密切相關(guān)。如果電極在使用過程中被腐蝕,將造成QCM諧振頻率的基線漂移,影響質(zhì)量變化信息的可靠性。此外,采用Sauerbrey方程計算質(zhì)量變化時,僅適合于剛性膜,如果膜層的剛性減小,也會導(dǎo)致較大的測量誤差。本論文采用一種氣隔電極式壓電傳感器(EL-QCM)的設(shè)計思路,激勵電極置于腐蝕環(huán)境之外,有效地解決了電極腐蝕及其對質(zhì)量測定的影響,使QCM能夠在具有化學(xué)腐蝕性的環(huán)境中使用,并與光度法聯(lián)用,同時監(jiān)測氣相中吸附物的濃度變化。采用阻抗分析技術(shù),測定QCM的倍頻信號,傳感膜的質(zhì)量與剛性變化。主要研究工作如下:1.氣隔石英晶體微天平與光譜法聯(lián)用測定MOFs吸附碘金屬有機(jī)框架配合物(Metal-organic frameworks,MOFs)是近年來廣受關(guān)注的多孔晶體材料,具有超大的比表面積和孔容積、可調(diào)的孔徑和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點,在氣體存貯、催化劑、藥物可控釋放、吸附與分離等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。碘是一種具有升華特性的固體,能在多種MOFs材料上吸附。因為碘具有較強的腐蝕性,常規(guī)QCM上的激勵電極易遭受碘蒸氣腐蝕而造成質(zhì)量變化測定的誤差與傳感器的報廢失效,同時碘蒸氣的濃度也隨時間變化。為監(jiān)測碘在MOFs膜上的吸附動力學(xué)過程,本論文設(shè)計了EL-QCM與光譜法聯(lián)用的方法,通過EL-QCM的頻率變化監(jiān)測了碘的吸附動力學(xué),通過吸光度變化實時測定了碘蒸氣的濃度。研究了碘蒸氣在MIL-101、ZIF-67和ZIF-8三種MOFs材料上的吸附特性。結(jié)果表明,EL-QCM對ZIF-67和ZIF-8具有很強的吸碘能力,吸附量分別為4.81 g/g和4.41 g/g,明顯高于MIL-101(0.63 g/g)以及活性炭(1.04 g/g)對碘的吸附量。另外,ZIF-67和ZIF-8的結(jié)構(gòu)單元中的有機(jī)配體(2-甲基咪唑,mIm)也表現(xiàn)出較強的吸碘能力,吸附量為3.25 g/g,是ZIF-67和ZIF-8強吸碘性的重要因素。碘在MIL-101膜上的平衡吸附量與I2蒸氣平衡濃度之間的關(guān)系遵從亨利定律,且大部分吸附是可逆的。碘在ZIF-67、ZIF-8、mIm膜上的平衡吸附量隨I2蒸氣平衡濃度增加而增加,且斜率也隨之增加。當(dāng)I2的濃度接近飽和蒸氣壓時,I2在ZIF-67、ZIF-8、mIm膜的吸附量顯著增加,表明存在I2蒸氣在膜上凝華現(xiàn)象。通過I2蒸氣濃度-時間曲線、吸附量-時間曲線能夠計算出吸附I2的動力學(xué)參數(shù)。所設(shè)計的實驗裝置的優(yōu)點在于能夠同時監(jiān)測吸附量與腐蝕性氣體的濃度的變化。2.隔離電極式QCM的倍頻響應(yīng)及監(jiān)測ZIF-8膜吸附溴蒸氣采用阻抗分析方法研究了EL-QCM的倍頻響應(yīng)規(guī)律,結(jié)果表明,隨著倍頻數(shù)增加,電極間隙變化對EL-QCM諧振頻率的影響程度變小,而有效品質(zhì)因子減小,但即使在電極間距7mm,有效的質(zhì)量因子仍然高達(dá)到3.8′104,足以保證EL-QCM的穩(wěn)定諧振。本論文將EL-QCM應(yīng)用于監(jiān)測ZIF-8膜的吸附腐蝕性氣體Br2蒸氣的動力學(xué)過程,結(jié)果表明,ZIF-8結(jié)構(gòu)中的2-甲基咪唑單元對Br2同樣具有較強的吸附能力,也是ZIF-8膜吸附Br2的重要因素,Br2在ZIF-8膜的吸附以不可逆吸附為主,吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)與準(zhǔn)二級吸附模型相符,吸附等溫線符合Langmuir模型,在厚度為0.699mm條件下,ZIF-8的飽和吸附量為3241mg/g(25℃)。在吸附過程中,不同倍頻(n=1、3、5)變化量之間的相關(guān)性可以用來判斷該薄膜的剛度。3.ZIF-8吸附揮發(fā)性有機(jī)溶劑過程中的QCM倍頻響應(yīng)MOFs材料近年來備受關(guān)注,其中它們的高吸附性在去除與回收揮發(fā)性有機(jī)氣體(VOCs)方面具有良好的應(yīng)用前景。ZIF-8是MOFs材料中具有代表性一種,具有比表面積大,高度的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點。本論文用阻抗分析法研究了不同倍頻(n=1、3、5、7)條件下的ZIF-8膜吸附VOCs的響應(yīng)規(guī)律。結(jié)果表明,在ZIF-8在吸附VOCs初期,膜的剛性幾乎不變化。此時動態(tài)電阻的變化很小甚至是可以忽略的,此時Sauerbrey方程可以很好地計算出吸附的質(zhì)量。而在ZIF-8在吸附VOCs后期,膜的剛性變小。采用Sauerbrey方程計算吸附質(zhì)量存在較大的誤差。
【學(xué)位授予單位】：山東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類號】：TP212.2;O641.4

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本文編號：1237020