本文關(guān)鍵詞：金單原子催化劑上一氧化碳低溫氧化（英文）

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【摘要】：CO低溫氧化對(duì)于基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用均具有重要意義.自上世紀(jì)八十年代日本的Haruta教授發(fā)現(xiàn)氧化物負(fù)載金催化劑對(duì)CO氧化的超高活性以來,負(fù)載金催化劑受到了廣泛關(guān)注與深入研究,被認(rèn)為是目前活性最高的CO氧化催化劑.在諸多影響CO氧化活性的因素中,納米金的粒子尺寸是最重要因素之一.目前主流觀點(diǎn)認(rèn)為對(duì)于CO氧化,納米金有一個(gè)最優(yōu)尺寸范圍,在0.5 5 nm,而Au原子/離子(Au~(3+),Au~+)的活性則低一到兩個(gè)數(shù)量級(jí).因此,一般認(rèn)為負(fù)載金單原子催化劑對(duì)于CO氧化反應(yīng)的活性要比金納米粒子和團(tuán)簇低很多.然而,最近幾年的理論與實(shí)驗(yàn)研究均表明,金單原子負(fù)載于合適的載體上可以顯示出與金納米粒子和團(tuán)簇相當(dāng)?shù)幕钚?本文對(duì)這些新進(jìn)展進(jìn)行綜述,闡述金單原子催化劑對(duì)CO氧化的獨(dú)特反應(yīng)性能.Gates教授研究組進(jìn)行了大量關(guān)于正價(jià)金對(duì)CO氧化影響的研究,其中包括孤立的金原子(Au~+).他們的研究發(fā)現(xiàn),CO氧化活性隨價(jià)態(tài)降低而降低,表明正價(jià)金對(duì)CO氧化至關(guān)重要.此外,他們的研究也表明,孤立金原子對(duì)CO氧化的活性(TOF)比金納米粒子低一到兩個(gè)數(shù)量級(jí).然而,在他們的研究中,有幾個(gè)因素可能導(dǎo)致催化劑的低活性.首先,他們一般采用非或弱還原性的載體.而載體的還原性對(duì)金催化劑上CO氧化活性影響非常巨大.另外,他們所用的金原子前驅(qū)體為配合物,在催化劑制備與反應(yīng)過程中配體并沒有去除,可能也是導(dǎo)致催化劑活性低的原因之一.與此相反,張濤課題組近期采用氯金酸為前驅(qū)體,通過簡(jiǎn)單的吸附浸漬法制備了一系列負(fù)載金單原子催化劑.同時(shí)用相同的載體制備了負(fù)載金納米粒子催化劑進(jìn)行對(duì)比,可以排除載體等其它影響因素.對(duì)比結(jié)果顯示,單原子催化劑均顯示出與納米粒子相當(dāng)?shù)腡OF(單位表面Au原子)和更高的反應(yīng)速率(單位重量金).首先制備了氧化鐵負(fù)載金單原子催化劑,該催化劑在室溫即展現(xiàn)出可觀活性,TOF值與2 3 nm金粒子TOF值相當(dāng)(~0.5 s 1).更有趣也更重要的是,該催化劑在高溫(200 oC以上)展現(xiàn)出非常高的反應(yīng)穩(wěn)定性,在200 oC反應(yīng)100 h無失活.在300和400 oC反應(yīng)50 h也無失活發(fā)生,為開發(fā)高溫穩(wěn)定的金催化劑提供了新途徑.其次制備了氧化鈷負(fù)載金單原子催化劑,該催化劑以0.05%金負(fù)載量即可實(shí)現(xiàn)室溫全轉(zhuǎn)化,其TOF值高達(dá)1.4 s~( 1).然而該催化劑在達(dá)到高活性之前必須首先在反應(yīng)氣氛中進(jìn)行高溫處理,這限制了其實(shí)用性.此外,催化劑需經(jīng)反應(yīng)氣氛活化的原因尚待進(jìn)一步研究.隨之又制備了氧化鈰負(fù)載金單原子催化劑,對(duì)富氫條件下CO選擇氧化不僅具有高活性,而且具有極高的CO選擇性.進(jìn)一步研究結(jié)合理論計(jì)算表明,高選擇性來自氧化鈰負(fù)載的金單原子不能解離活化氫,對(duì)于氫氣氧化活性極低,從而導(dǎo)致CO氧化的高選擇性.理論研究方面也有進(jìn)展.Camellone等計(jì)算發(fā)現(xiàn)金原子可以取代Ce O_2(111)面上的Ce原子形成Au~+并促進(jìn)CO氧化.然而該金原子會(huì)擴(kuò)散至氧空位形成帶負(fù)電荷的Au~(δ-),阻止CO和O_2吸附,因而使催化劑失活.李雋課題組利用從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬首次發(fā)現(xiàn)氧化鈰和氧化鈦負(fù)載的Au納米粒子在CO氧化過程中可以形成單原子的現(xiàn)象,并將之稱為動(dòng)態(tài)單原子催化劑.Yang等則計(jì)算了二維材料BN負(fù)載Au單原子催化CO氧化并發(fā)現(xiàn)反應(yīng)優(yōu)先通過三原子E-R機(jī)理進(jìn)行.
【作者單位】： 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;貴州師范學(xué)院貴州省納米材料模擬與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;亞利桑那州立大學(xué)物理系;
【基金】：國(guó)家自然科學(xué)基金(21303184,21503046) 美國(guó)國(guó)家科學(xué)基金(CHE-1465057) 中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(XDB17020100) 遼寧省科技廳院士基金(2015020086-101)
【分類號(hào)】：O643.36
【正文快照】： 1.Introduction Low temperature CO oxidation is of significant importance,not only with regard to fundamental studies as a prototypical reaction but also in terms of practical applications,such as au tomobile emission control and the purification of ga

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2 王W，

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